За матеріалами статті на тему «Вплив процесу зберігання цукрових буряків на їх біохімічний потенціал метану» («The Influence of the Process of Sugar Beet Storage on Its Biochemical Methane Potential») наукового журналу «Енергетика» («Energies»), 13(19), 2020 р.

Останнім часом у світі все більше уваги приділяється підвищенню енергетичної безпеки та стимулюванню використання зелених технологій. Крім того збільшується виробництво відновлюваної енергії по відношенню до загальної енергетики, а кожна установка з виробництва відновлюваної енергії сприяє досягненню цієї мети.

Що стосується наявності та стабільності енергії, біогазові системи є більш стабільними, ніж фотоелектричні та вітрові електростанції, оскільки вони ефективніші та незалежні від погодних умов. Потенціал біомаси є значним, оскільки його можна ефективно використовувати у розвитку сільськогосподарських об'єктів. Для енергетичних цілей можуть бути використані такі ґрунти, як пустирі, закинуті землі, а також оброблювані площі, що використовуються для виробництва кормів та продуктів харчування.

Більше того, із розвитком ринків нової сільськогосподарської продукції збільшуються відходи сільськогосподарського виробництва. Існує два напрямки використання цих відходів. Один із них пов’язаний із безпосереднім удобрення ґрунтів, а інший стосується використання безвуглекислотних технологій у біогазових установках. Варто зазначити, що в останні роки особливий акцент стосувався питань, пов'язаних із використанням побічних продуктів переробки біомаси. Із метою перетворення цих продуктів, які в даний час переробляються переважно як відходи, на цінні продукти, розглядаються різні методи валоризації. Велика увага приділяється потенційному використанню багатих вуглецем матеріалів як засобу поліпшення якості ґрунтів та тривалого зберігання вуглецю. Ці матеріали відомі як біовугілля і виробляються за допомогою термохімічних процесів перетворення біомаси.

Зброджування рослинних матеріалів, багатих на органічні речовини, є основною стратегією збільшення ефективності установки. Тому збільшується виробництво кукурудзи, а надлишки цукрових буряків часто використовують як субстрат для сільськогосподарських біогазових установок. Однак вирощування кукурудзи з метою отримання силосу сприяє поступовому зменшенню її посівів. Тому на сприятливих ґрунтах рекомендується вирощувати цукрові буряки як альтернативний спосіб отримання біомаси. Крім того з точки зору меліорації введення цукрових буряків у сівозміну є цілком виправданим фактором. У наш час цукровий буряк найчастіше використовується для виробництва цукру, а не енергії, наприклад, біоетанолу чи біогазу. Цукрові буряки характеризуються високим вмістом цукру, який легко розчиняється в процесі розчеплення. Більше того, суха маса цукрових буряків становить приблизно 80% органічної речовини, яка згодом повністю розкладається. Крім того, високий вміст легко розчинного цукру забезпечує коротку тривалість процесу ферментації, а саме — близько 20 днів. Для порівняння, повний процес ферментації кукурудзяного силосу триває близько 45-65 днів. Незважаючи на те, що ферментація (бродіння) метану відоме давно, слід шукати ефективні та альтернативні культури з точки зору їх енергетичних властивостей. Використання нових енергетичних культур (кукурудзяного силосу, гібридного GPS жита, енергетичних трав та цукрових буряків) збільшує ефективність біогазових установок. Дослідники підтверджують, що суміш цукрових буряків із субстратами прискорює процес бродіння та одночасно підвищує рівень метану. Одним із припущень вищезазначеної стратегії є використання рослинної сировини, такої як цукрові буряки, у біогазових установках. У літературі представлені результати досліджень, які підтверджують, що ферментація побічного продукту — жому цукрових буряків — може використовуватися в сільському господарстві з урахуванням його хімічних властивостей та мікробіологічних стандартів. Поживні речовини, що містяться у залишках бродіння, за отриманими результатами, можуть використовуватися у мінеральних добривах. Поживні речовини, що містилися в дигестаті бурякового жому, важкі метали та патогенні мікроорганізми, включаючи паразитів, відповідають усім вимогам, які дозволяють використовувати їх у якості добрива в сільському господарстві. Вищезазначені міркування підтверджують два напрямки використання бурякового жому в процесі анаеробного дигерування (AD) для захисту навколишнього середовища.

Технології зберігання цукрових буряків викликають певні труднощі, що, в свою чергу, впливає на їх біохімічний потенціал метану. Існує кілька методів зберігання буряків для енергетичних цілей. Ці методи включають зберігання подрібнених цукрових буряків (жому) на свіжому повітрі або цілих коренеплодів у герметичних умовах, причому останній спосіб можна назвати інноваційним. Під час зберігання у відкритому контейнері подрібнені коренеплоди піддаються процесу розкладання, в результаті чого поверхня цукрових буряків стає твердою структурою, яка ізолює внутрішню частину коренеплоду від повітря. Однак під час зберігання цукрових буряків у закритому контейнері відбувається кілька процесів в анаеробних умовах, які впливають на їх хімічні та фізичні властивості. Це, в свою чергу, впливає на процес бродіння метану, який має прямий вплив на біохімічний метаногенний потенціал. Варто зазначити, що попри те, що силосування субстрату викликає втрати до 25% летючих твердих речовин (VS), воно використовується, серед іншого, у випадку відходів апельсинової кірки (OPW), якщо субстрат потрібно зберігати через недостатню потужність переробки. Калабро та ін. (2020) дослідили можливість збільшення рентабельності анаеробного дигерування відходів апельсинової кірки (OPW) шляхом їх силосування та подальших переробок. Було підтверджено, що у випадку OPW зберігання біомаси дозволяє вилучити d-лімонен (зі значним зменшенням летючих твердих речовин (VS)).

Тому було проведено дослідження, щоб дослідити вплив процесу зберігання цукрових буряків на їх біохімічний потенціал метану (BMP). Ферментацію метану проводили для буряків, що зберігалися в герметичних умовах, а також у відкритому контейнері. Було враховано вплив зберігання на тривалість ферментації, обсяг біогазу та вміст метану у ферментованому матеріалі.

Матеріали та методи

Матеріали

В експерименті було використано свіжі цукрові буряки, доставлені з ферми поблизу міста Познань, Польща. Інокулят (у вигляді збродженого гною великої рогатої худоби та гранул кукурудзяного силосу) видав місцевий біогазовий завод Великопольського воєводства. Інокулят перевозився в портативному охолоджувачі з регульованою температурою. pH матеріалу становив 7,56, провідність 25,80 мСм · см^-1, загальна кількість твердих речовин (TS) 3,12% та летючих твердих речовин (VS) 71,05%.

Фізико-хімічні аналізи субстратів проводилися за наступними стандартами:

• рН, потенціометричний метод, PN-EN 12176: 2004;
• загальна кількість твердих речовин, масовий метод, PN-EN 12880: 2004;
• втрата займання (залишки займання), масовий метод, PN-EN 12879: 2004;
• відбір зразків для хімічних та фізичних досліджень, PN-EN ISO 5667-13: 2011;
• виробництво біогазу, DIN 38414-S.8;
• вміст цукру, метод поляризації, метанолу, етанолу, оцтової кислоти, молочної кислоти та методи газової хроматографії в акредитованій зовнішній лабораторії.

Підготовка до дослідження

Дослідження базувалося на аналізі біохімічного потенціалу метану (BMP) цукрових буряків залежно від способу та тривалості їх зберігання. BMP досліджувався наступним чином:

• FSB — свіжі цукрові буряки;
• О — відкритий контейнер;
• Н — герметичний контейнер (герметичні умови);
• О4/Н4 — після 4 тижнів зберігання;
• О8/Н8 — після 8 тижнів зберігання;
• О16/Н16 — після 16 тижнів зберігання;
• О32/Н32 — після 32 тижнів зберігання.

Для зберігання цукрових буряків у повністю герметичних умовах повітря витягувалося із герметичного контейнера (Н) відсмоктувальним насосом. У контейнері цього типу коренеплоди зберігалися цілими, тоді як у відкритому контейнері (O) вони зберігалися у вигляді подрібненої м’якоті (жому).

Отримання герметичних умов (Н) полягало у виведенні повітря, що містило мікробіота, який викликає розкладання органічної речовини. У цьому випадку, як уже зазначалося, матеріал зберігався у природному вигляді, тобто цілими коренеплодами. Це інноваційний, ще не описаний в літературі, спосіб зберігання цукрових буряків, як потенційного біоматеріалу для виробництва енергії, який не вимагає будівництва сховищ для зберігання, не вимагає багато земельних ділянок, які в іншому випадку могли б бути використані для вирощування буряків, і таким чином зменшує витрати на інвестиції. Однак зберігання бурякового жому у відкритому контейнері в енергетичних цілях зазвичай використовується, наприклад, німецькими біогазовими заводами. Тим не менше, такий метод має свої недоліки, головним із яких є втрата органічної та неорганічної речовини з біомаси під час зберігання. У даній роботі проведено порівняння обох методів зберігання буряків за допомогою якісної оцінки субстратів та виходу біогазу.

Виробництво біогазу в лабораторних умовах

Співвідношення субстрат/інокулят у зразках розраховувалися згідно з VDI Guideline 4630 (2006) щодо дигерування органічних матеріалів, характеристики субстратів, відбору проб, збору даних про матеріали та тестів на дигерування. Було перераховано умови, які повинні бути дотримані для належної перевірки біогазової ефективності субстратів, та охарактеризовано тип інокуляту, який слід використовувати. Інокулят повинен надходити з реактору або біогазової установки з подібним профілем біогазифікованих матеріалів до досліджуваного субстрату. Він повинен містити 1,5-2% органічної сухої речовини, а загальна кількість твердих речовин (TS) у зразках має бути менше 10%, щоб гарантувати належні масообміни. Значення рН зразків становили від 6,8 до 7,3. Вміст цукрових буряків у підготовленій суміші субстрат/інокулят становив 90 г ± 8, тоді як гнійний інокулят — 1600 г ± 60.

Дослідження біохімічного потенціалу метану субстратів проводилося з дотриманням норми: DIN 38414-S.8. Анаеробне дигерування (AD) виконувалося шляхом періодичної ферментації в мезофільних умовах (39°C) у багатокамерному біореакторі, зображеному на Рис. 1. Біореактори установки поміщалися у водяну сорочку (4), підключену до нагрівальної установки (1), що дозволяє здійснювати процес у встановленому діапазоні температур. Вироблений біогаз вільно надходив (7) до резервуарів (8) для зберігання. Обсяг виробленого біогазу вимірювали кожні 24 години (зчитування зі шкали резервуару (8)). Вимірювання концентрації метану, діоксиду вуглецю, сірководню, аміаку та кисню в біогазі проводилися за допомогою газоаналізатора Geotech GA5000 (Tusnovics Instruments, Краків, Польща). Біохімічний метаногенний потенціал визначали як суму добових виходів біогазу по відношенню до свіжої речовини (FM). Кількість, визначена на наступному етапі, була перерахована у біогаз на тонну загальної кількості твердих речовин та на тонну летючих твердих речовин. Процес зчитування кількості отриманого біогазу було завершено, коли добова кількість біогазу, отриманого за 2 дні, опустилася нижче 0,4 дм³.

Рис. 1. Анаеробний біореактор (12-ти камерна секція), що використовувався в експерименті з виробництва біогазу: 1 - водонагрівач; 2 — водяний насос; 3 —ізольовані трубки для нагрівального середовища; 4 — водяна сорочка (39°С); 5 — біореактор (1,4 л); 6 — клапан відбору проб гною; 7 — трубка для транспортування біогазу; 8 — резервуар із мірними поділками для біогазу; 9 — клапан відбору проб газу

Результати та обговорення

Досліджувані зразки було проаналізовано на вміст іонів водню. Виявилося, що найнижчий рівень рН становив 5,93 і стосувався свіжих цукрових буряків. Через деякий час рН зменшився. Він зменшувався поступово протягом усього періоду зберігання, найімовірнішою причиною чого було розкладання органічної речовини. pН змінювався залежно від способу зберігання. Зразки, що зберігалися в герметичних умовах, мали нижчий рівень рН, у порівнянні зі зразками, що зберігалися у відкритих контейнерах. Найнижчі значення рН були зареєстровані на 32-му тижні зберігання, рН цукрових буряків, що зберігалися у відкритому контейнері, становив 3,71, тоді як рН цукрових буряків, що зберігалися в герметичних умовах, становив приблизно 4,93. Такі суттєві відмінності між способами зберігання свідчать про те, що під час зберігання у відкритому контейнері під впливом мікроорганізмів відбуваються процеси підкислення, тому розкладання матеріалу відбувається швидше, ніж у випадку матеріалу, що зберігався у герметичних умовах (це може бути важливим ключем із точки зору методів зберігання).

Також зразки аналізувалися з урахуванням вмісту загальних твердих речовин (TS), а також летючих твердих речовин (VS), щоб перевірити швидкість розкладання субстратів, що входили до коренеплодів цукрових буряків, протягом усього процесу зберігання. Найвище зниження TS спостерігалося на першому етапі зберігання, що було пов'язано з випаровуванням води, що входила до складу цукрових буряків. Наступні тижні зберігання показали зменшення TS у зразках, що пов'язано з розкладанням органічної речовини в субстраті. Це явище пов’язане з біохімічними процесами, що відбуваються в органічних матеріалах під час зберігання, найімовірніше, процеси окислення, що активуються сонячною енергією, яка вільно потрапляє у відкриті контейнери. Зниження TS супроводжувалося зменшенням VS тиждень за тижнем. Найбільше зниження VS спостерігалося у випадку цукрових буряків, які зберігалися у відкритому контейнері, що підтверджує розкладання органічних речовин під час зберігання у відкритих контейнерах. Результати фізико-хімічних параметрів представлені в Таблиці 1.

Таблиця 1. Фізико-хімічні дослідження аналізованих зразків, що зберігалися в герметичних умовах та у відкритому контейнері

TS — загальна кількість твердих речовин; VS — летючі тверді речовини.

Після аналізу фізико-хімічних параметрів кожен матеріал/зразок досліджували з точки зору виходу біогазу, включаючи біохімічний потенціал метану. Результати представлені на Рис. 2-4 та в Таблиці 2.

Рис. 2. Загальний вихід біогазу, отриманий з 1 мг свіжої речовини (FM)

Рис. 3. Загальний вихід біогазу, отриманий з 1 мг загальних твердих речовин (TS)

Рис. 4. Загальний вихід біогазу, отриманий з 1 мг летючих твердих речовин (VS)

Таблиця 2. Вміст метану та тривалість ферментації аналізованих зразків

Найбільша ефективність виробництва біогазу була отримана під час ферментації свіжих цукрових буряків (148,23 мл · г^-1 FM; FM — свіжа речовина). Найменша кількість біогазу/метану була отримана під час ферментації буряків, які зберігалися 4-тижні як у відкритому контейнері, так і в герметичних умовах. Ймовірною причиною отримання меншої кількості біогазу/метану під час першого відбору зразків була жорсткість цукрових буряків; досить дивно, що відразу після збирання врожаю процеси відбувалися так, ніби цукрові буряки все ще знаходилися в ґрунті, але без доступу до води. У міру продовження терміну зберігання (ще на 8, 16 та 32 тижнів) відбулося розкладання органічної речовини у цукрових буряках, які зберігалися в герметичних умовах та у відкритому контейнері. Після 8 і 16 тижнів зберігання збільшилася ефективність біогазу: 139,35 мл · г^-1 FM — H; 144,14 мл · г^-1 FM — O; 147,58 мл · г^-1 FM — H та 148,22 мл · г^-1 FM — O, відповідно. Найменші кількості біогазу було отримано на 32-му тижні зберігання, а саме 135,84 мл · г^-1 FM — H та 138,72 мл · г^-1 FM — O. Результати біогазової ефективності матеріалів, що зберігалися в герметичних умовах та у відкритому контейнері, були дещо більшими для контейнерів “O”, або подібними. Аналогічні тенденції в результатах були досягнуті, коли біохімічний потенціал метану (BMP) перетворився на біогаз у загальній кількості твердих речовин, а також летючих твердих речовин. Загалом біохімічний потенціал метану (BMP), отриманий для цукрових буряків, можна порівняти з даними літературних джерел. Суартіні та ін. (2018), які нещодавно вивчали біогазовий потенціал жому цукрових буряків (SBP) за різних температурних умов та швидкості навантаження по органічним речовинам (OLR) протипінними агентами, зазначили, що цей субстрат є перспективною сировиною для анаеробного дигерування. Вони також виявили, що дигестати як мезофільного, так і термофільного анаеробного дигерування жому цукрових буряків містять достатню кількість N, P і K із дозволеною концентрацією Ni, сумісною з потенційно токсичними елементами (PTE). Таким чином, результати дослідження дозволяють припустити, що розглянутий дигестат має високий потенціал для використання на сільськогосподарських угіддях та орних землях. Вазифехоран та ін. (2016), з іншого боку, проводили дослідження біохімічного потенціалу метану (BMP), використовуючи зразки бурякового жому, зібрані з шести різних глибин як відкритих, так і закритих силосів (але не в герметичних умовах). Біохімічний потенціал метану (BMP) бурякового жому з відкритих силосів становив від 337 до 420 нормальних літрів (нл) CH₄/кг VS, тоді як BMP жому з закритих силосів був трохи вищим (від 411 до 451 нл CH₄/кг VS). Втрати енергії були пов’язані з втратами летючих твердих речовин, а глибина описувала лінійну залежність між ними як для відкритих, так і для закритих силосів.

У Таблиці 2 наведено вміст метану в отриманому біогазі та тривалість бродіння метану. Найбільша об'ємна концентрація метану була отримана для свіжих цукрових буряків і становила 52,36%. Однак суттєвих відмінностей у вмісті метану в зразках не спостерігалося, оскільки різниця була досить незначною, щоб її можна було обговорювати, а вміст метану коливався від 50,14% для Н4 до 52,19% для О16. Відмінності були незначними, тому можна зробити висновок, що спосіб зберігання не впливав на вміст метану в біогазі.

Однак тривалість ферментації кожного зразка була різною. Найдовший час ферментації спостерігався для свіжих цукрових буряків і становив 26 днів. Найкоротший період ферментації стосувався жому, що зберігався протягом 32 тижнів. Загалом тривалість зберігання суттєво впливає на тривалість процесу розпаду органічної речовини на біогаз.

Зразки аналізувалися з урахуванням рівня цукру, метанолу, етанолу, молочної та оцтової кислоти (див. Таблицю 3); ці хімічні сполуки, як правило, виробляються мікроорганізмами під час зберігання. Вони мають суттєвий вплив на кінцеву якість продукту, який проходить процес бродіння метану.

Було виявлено суттєві відмінності між способом зберігання та вмістом цукру. Найменша кількість цукру була виявлена в зразку, який зберігався у відкритому контейнері, і становила 37,6 г · кг^-1 TS (O32), тоді як у випадку зі свіжими цукровими буряками вона становила 44,1 г · кг^-1 TS. Більше того, значні відмінності були виявлені у випадку більш високого вмісту метанолу, який спостерігався у зразках, що зберігалися у відкритому контейнері, порівняно з вмістом метанолу в буряках, що зберігалися в герметичних умовах. Вміст метанолу у відкритому контейнері коливався від 1,45 г · кг^-1 TS для O до 1,72 г · кг^-1 для O32, тоді як у герметичних умовах — від 0,36 г · кг^-1 TS (H) до 0,49 г · кг^-1 TS (H32). Подібні відмінності спостерігалися у вмісті етанолу, молочної та оцтової кислоти, що пов'язано з кількістю мікроорганізмів у відкритому контейнері, які викликають розпад органічної речовини за допомогою гідролізу та ацидогенезу. У герметичному контейнері мікроорганізми не мали доступу до біомаси.

Таблиця 3. Вміст хімічних сполук у зразках, що зберігалися в герметичних умовах та у відкритому контейнері

TS — загальна кількість твердих речовин; ND — не визначено.