Виробництво біоетанолу з бурякового соку та меляси з економічної та екологічної точки зору (частина 1)
За нинішніх обставин попит на викопне паливо став глобальною проблемою людства. Щоб забезпечити попит на енергію для транспорту, змішування біоетанолу з бензином є багатообіцяючим аспектом у розвинених країнах та країнах, що розвиваються.
За матеріалами статті на тему «Виробництво біоетанолу з бурякового соку та меляси з економічної та екологічної точки зору» («Bioethanol Production from Sugar Beet Juices and Molasses for Economic and Environmental Perspectives») журналу «Менеджмент, вирощування та переробка цукрових буряків» («Sugar Beet Cultivation, Management and Processing»), серпень 2022 р.
Потенціал побічних продуктів переробки цукрових буряків як сировини для виробництва біоетанолу має величезний розмах з огляду на попит на етанол як альтернативу викопному паливу.
Меляса є одним із важливих побічних продуктів переробки цукрових буряків або тростини, який може використовуватися як сировина у ферментаційній (бродильній) промисловості, такій як виробництво кормових та пекарських дріжджів, антибіотиків, лимонної кислоти, амінокислот, ацетону/бутанолу, органічних кислот та ферментів.
Бурякова меляса збагачена різними мінералами та вітамінами, які використовуються як потужне середовище для збільшення терміну зберігання фруктів та овочів за допомогою осмотичної дегідратації.
Оцінка промислового застосування меляси не може ґрунтуватися на її хімічному складі та походженні через стандарти, встановлені для її використання в різних процесах. Наприклад, для нейтралізації меляси під час виробництва дріжджів та метанолу повинен використовуватися карбонат кальцію як агент попередньої обробки, однак для інших процесів її кип'ятять у кислому або лужному середовищі та відокремлюють від осаду. Для виробництва лимонної кислоти меляса кип'ятиться з фероціанідом калію і зазвичай ферментується разом з осадом.
У даний час в Індії тростинна меляса використовується для виробництва біоетанолу, але не може повністю задовольнити попит на біоетанол. Таким чином, рослинні рештки, такі як бурякова меляса, можуть бути досліджені для виробництва біопалива, щоб задовольнити попит на альтернативні та відновлювані джерела енергії.
В умовах швидкої урбанізації та промислового розвитку виробництво біоетанолу з сільськогосподарських відходів забезпечує економічні та екологічні вигоди. Нинішнє виробництво біоетанолу в Індії може сприяти розробці нової недорогої технології біоконверсії сільськогосподарських відходів, яка може бути корисною для економічного та екологічного розуміння.
Колись Генрі Форд сказав, що етанол — «це паливо майбутнього». Пізніше він заявив: «Паливо майбутнього буде надходити з сільськогосподарської сировини, її відходів або побічних продуктів».
Сьогодні футуристичне бачення Генрі Форда здається абсолютно реалістичним, адже постійне виснаження обмежених запасів викопного палива змушує шукати стійкі, економічні, екологічно чисті джерела палива.
Швидке використання викопного палива за нинішнім сценарієм, здається, створює надзвичайну екологічну ситуацію в усьому світі. Спалювання викопного палива призводить до викидів небезпечних парникових газів, таких як вуглекислого газу (CO2), метану (CH4) та основної частини закису азоту (N2O), що призводить до глобального потепління. Ці шкідливі гази утворюються внаслідок часткового згоряння викопного палива, а так як біоетанол на 35% складається з кисню, це сприяє повнішому згорянню палива і, таким чином, зменшує шкідливі викиди.
Безліч країн світу почали започатковувати та дотримуються урядової політики щодо збільшення економічного використання біомаси для задоволення своїх майбутніх енергетичних потреб, щоб досягти цілі щодо зменшення викидів вуглекислого газу (CO2), як зазначено в Кіотському протоколі (міжнародна угода про обмеження викидів в атмосферу парникових газів), і зменшити залежність від поставок викопного палива.
Біоетанол можна використовувати як джерело для транспортної галузі, а також виробляти електроенергію та тепло. Через зменшення запасів сирої нафти багато країн світу переходять на відновлювані джерела енергії для виробництва електроенергії. Тому біоетанол викликає широкий інтерес у всьому світі. Поширений ринок біоетанолу набув фази швидкого та перехідного розвитку. Однак вартість виробництва біоетанолу вища, порівняно з викопним паливом.
Виробництво біоетанолу з біомаси є одним із популярних способів зробити транспортну галузь «екологічною». Серед вищезазначених видів біопалива світова потужність виробництва біоетанолу є найбільшою, відповідно він є найпопулярнішим вибором із точки зору політики, прийнятої урядами різних країн світу щодо використання суміші біопалива з бензином.
Цукор, крохмаль і лігноцелюлозні матеріали використовуються для виробництва біоетанолу, який має більше октанове число та теплоту випаровування, завдяки чому його можна ефективно змішувати з бензином. Традиційно крохмалисті зернові та цукрові культури широко застосовуються для виробництва біоетанолу через менші витрати енергії.
Хімічний склад цукрових буряків робить їх привабливою сировиною для ферментації етанолу. Під час промислового процесу вилучення цукру з буряків утворюються різноманітні проміжні та побічні продукти, а також відходи, які можуть використовуватися для виробництва енергетичного палива та іншої продукції з доданою вартістю.
Беручи до уваги всі ці переваги виробництва біоетанолу в теперішньому та майбутньому сценаріях, технології виробництва біоетанолу повинні досягти нових висот, а перешкоди, що виникають, мають бути успішно подоланими для виробництва біоетанолу на комерційному рівні.
Світове виробництво біоетанолу
Цукрова тростина, цукровий буряк, кукурудза та крохмаль є дешевою сировиною, яка в основному використовується для виробництва біоетанолу, при цьому цукровий буряк є актуальною і простою сировиною, порівняно з крохмалем, та не вимагає додаткових зусиль. Цукровий буряк є однією з важливих видів сировини для виробництва біоетанолу завдяки своїм хімічним складовим, які роблять його привабливим для виробництва біопалива.
Вилучення, очищення, випарювання та кристалізація, що здійснюються на цукровому заводі, утворюють три основні побічні продукти, такі як буряковий жом, мелясу та вапняний шлам. Після вилучення цукру з буряків можна отримати 830 кг цукрового соку та 170 кг вологого жому на тонну буряків. У всьому світі буряковий жом у формі гранул можна використовувати як корм для тварин, який переробляється методами дегідратації та гранулювання на цукрових заводах. І дегідратація, і грануляція споживають 30-40% енергії, тоді як виробництво біоетанолу з жому є більш економічно вигідним, ніж його переробка на корм для тварин.
Меляса, вироблена з цукрових буряків, містить 47-48% цукру, 23-26% води, 9-14% мінеральних речовин і 8-12% азотистих сполук, таких як амінокислоти та білки. Тому її можна використовувати як недорогу сировину для виробництва різноманітних продуктів із доданою вартістю, таких як ферменти, ліпіди, кислоти та етанол.
Рис. 1. Світове виробництво біоетанолу в мільйонах тонн за 2001-2017 рр.
У 2001 році світове виробництво біоетанолу становило 31 млрд л. У 2006 році воно збільшилося до 39 млрд л та, як і очікувалося, досягло 100 млрд л у 2015 році. У 2016 році США та Бразилія виробили близько 15,25 млрд галонів (~57,7 млрд л) і 7,3 млрд галонів (~27,6 млрд л) паливного етанолу з крохмалистої та багатої на цукор сировини. У Сполучених Штатах і Бразилії кукурудзяний крохмаль, тростинний сік та меляса використовуються для виробництва біоетанолу, і на ці дві країни припадає 89% світового виробництва етанолу. За даними GRFA, у 2016 році США, Бразилія та Китай виробили 25,754 млн галлонів (~97,5 млн л) біоетанолу.
Окрім країн-лідерів у виробництві біоетанолу, інші країни, такі як Індія (1 млрд л), Франція (1 млрд л), Німеччина (750 млн л) та Австралія (500 млн л) виробляють біоетанол переважно з цукрової тростини, меляси та цукрових буряків. (RFA 2017). На Рис. 1 показано світове виробництво біоетанолу.
Сировина для виробництва біоетанолу
Сировина, що містить цукор, використовується в основному як субстрат для виробництва біоетанолу, оскільки перетворення цукру в етанол більш доступне, порівняно з крохмалистою та лігноцелюлозною біомасою. Як показано на Рис. 2 для виробництва біоетанолу використовується різна сировина.
Виробництво біоетанолу першого покоління включає продовольчі культури, такі як зернові, цукрову тростину та бульбові культури. Деякі з основних видів сировини, які використовуються для виробництва біоетанолу, наведені в Таблиці 1. Для виробництва біоетанолу важлива сировина першого покоління. Але виробництво біоетанолу на основі кукурудзи або цукрової тростини не може компенсувати один трильйон галонів викопного палива, який щороку споживається в усьому світі.
Використання їстівних культур для виробництва біоетанолу впливає на зростання цін на продукти харчування, індекс голоду та продовольчу безпеку. Отже, існує гостра потреба у виробництві біоетанолу з інших ресурсів, які не впливають на їстівні культури. У результаті цього біоетанол почали виробляти з неїстівної потенційної сировини, як-от сільськогосподарських відходів або побічних продуктів.
Рис. 2. Біомаса для виробництва біоетанолу різного покоління
Таблиця 1. Основна сировина для виробництва біоетанолу
| № | Сировина | Вихід етанолу (л/га) |
| 1 | Цукровий буряк | 5000 |
| 2 | Тростинний жом | 5882 |
| 3 | Кукурудзяна солома | 1050-1400 |
| 4 | Кукурудза | 3460-4020 |
| 5 | Лісові відходи | 3000-5000 |
| 6 | Тирса | 1500-3000 |
| 7 | Неочищений рис | 2250 |
| 8 | Пшениця | 2590 |
| 9 | Маніок | 3310 |
| 10 | Цукрове сорго | 3050-4070 |
| 11 | Просо | 10,760 |
| 12 | Водорості | 46,760-140,290 |
Основна увага зосереджена на більш просунутій технології виробництва біоетанолу з лігноцелюлозної біомаси (сировини другого покоління). У даний час використання лігноцелюлозної біомаси для виробництва біоетанолу є кращим варіантом, оскільки вона не конкурує з продовольчими культурами. За останні два десятиліття сировина другого покоління (така як жом, солома, тирса, стебла, листя, знежирені залишки насіння та біомаса трави) викликала серйозне занепокоєння.
Останнім часом водорості розглядаються як сировина третього покоління та дуже потенційна біомаса для виробництва біоетанолу через їх багатосторонні важливі аспекти, такі як більш швидкі темпи росту, порівняно з наземними рослинами, висока доступність і здатність витримувати суворі умови. В Індії виробництво біоетанолу в основному залежить від меляси, яка, у свою чергу, залежить від цукрової галузі. В Індії найбільше цукру виробляють Махараштра та Уттар-Прадеш, за ними слідують Карнатака та Таміл Наду, які забезпечують близько 60% загального виробництва цукру в країні (Рис. 3). В результаті ці штати є єдиними постачальниками біоетанолу в Індії, де щорічно виробляються близько 3 млрд л біоетанолу.
Рис. 3. Виробництво біоетанолу в різних штатах Індії
Цукровий буряк для виробництва біоетанолу
Сільськогосподарські культури, які добре підходять для виробництва біоетанолу, включають кукурудзу, цукрове сорго, цукрову тростину, маніок і цукровий буряк.
Для вирощування цукрових буряків потрібно приблизно в чотири рази менше води, ніж для цукрової тростини. Крім того, вміст цукру в буряку приблизно на 25% вищий, ніж у тростині. Цукрові буряки мають значні переваги перед іншими видами сировини щодо виходу етанолу за менших витрат енергії, кращої акліматизації в суворих кліматичних умовах, ґрунтах та вирощування на маргінальних землях. Цукровий буряк, який називається стрижневим коренем, на 75% складається з води та на 25% — із сухої речовини. Суха речовина містить близько 5% жому і 75% цукру від загальної кількості сухої речовини. Жом нерозчинний у воді і складається з целюлози, геміцелюлози, лігніну та пектину. Вміст цукру в буряках може коливатися від 12 до 20%. Хімічний склад буряків робить їх дуже привабливою сировиною для виробництва біоетанолу.
На цукровий буряк припадає близько 20% світового попиту на цукор. Проте на США припадає близько 11% світових поставок буряків. Крім того, весь буряк разом із його побічними продуктами, такими як зелене листя, меляса та жом, можна використовувати як корм для тварин або сировину для виробництва спирту. Склад бурякового жому може бути перспективним для виробництва біоетанолу з приблизно 68% вмістом вуглеводів (Таблиця 2). Повідомляється, що водянистий цукор, вилучений з 1 кг буряку, за оптимальних умов може забезпечити вихід 0,07 кг етанолу.
Таблиця 2. Ферментаційний цукор у буряковому жомі
| № | Компоненти | Суха маса (%) |
| 1 | Вуглеводи | 68 |
| a | Глюкоза | 22 |
| b | Арабіноза | 18 |
| c | Уронові кислоти | 18 |
| d | Галактоза | 5 |
| e | Рамноза | 2 |
| f | Ксилоза | 2 |
| g | Маноза | 1 |
| h | Сахароза (залишкова) | 4 |
| 2 | Складноефірні замінники полісахаридів | |
| a | Ферулова кислота | 0,5 |
| b | Оцтова кислота | 1,6 |
| c | Метанол | 0,4 |
| 3 | Білок | 8 |
Сировина на основі сахарози здебільшого вирощується в Бразилії, Німеччині, Франції та Індії, які є провідними виробниками біоетанолу. Вони вирощують в основному цукрову тростину, буряки та солодке сорго з урожайністю 62-74 т/га, 54-111 т/га та 50-62 т/га відповідно.
Виробництво біоетанолу з цукрових буряків є зручним процесом, оскільки вилучений цукровий сік можна безпосередньо ферментувати для отримання біоетанолу. Виробництво біоетанолу із сировини другого покоління є дорожчим процесом із точки зору споживання енергії для пом’якшення целюлозних матеріалів, наприклад шляхом кислотного гідролізу після їх подрібнення та пропарювання перед процесом оцукрювання. З економічної точки зору, цукровий буряк та його проміжні продукти є дуже вигідною сировиною для виробництва алкоголю завдяки високому вмісту ферментованих цукрів, які можна використовувати безпосередньо для процесу ферментації.
Технологія виробництва біоетанолу
На Рис. 4 показано етапи промислового виробництва біоетанолу із сировини першого покоління: збирання та транспортування, промивання, очищення та нарізка буряків, дифузія (вилучення соку).
Рис. 4. Етапи промислового виробництва біоетанолу із бурякового соку
Збирання та транспортування
Під час збирання цукрові буряки викопуються механічним способом, із ґрунту виймаються коренеплоди та обрізається гичка. Відокремлені стебла та листя, як правило, зберігаються на полі для годування тварин, а коренеплоди швидко транспортують на зберігання вантажівками, потягом або кораблем, залежно від відстані.
Промивання та очищення буряків
Після транспортування на зберігання проводиться попередня обробка буряків, включаючи хімчистку, конвеєрні та сепараційні установки для видалення сміття, каміння, бруду та землі. Сухе очищення зазвичай проводиться, коли цукрові буряки транспортуються зі зберігання на основну технологічну лінію заводу, з метою видалення смолистих речовин шляхом попереднього очищення коренеплодів. Цукрові буряки доставляються із зони зберігання для проходження конвеєра, під час якого відокремлюються залишки листя та бур’яни. Далі залишки піску, пилу та листя видаляються струменем води під тиском. Осад виливається з метою повторного використання води. Після повного зливу осаду цукрові буряки транспортуються конвеєром всередину переробного цеху. Рукавний та барабанний омивач та розпилювальна система омивання є кращим вибором для очищення та промивання цукрових буряків, що використовуються в промислових масштабах. Після очищення сировина надходить на нарізку.
Нарізання буряків
На цьому етапі очищений буряк нарізають довгими тонкими смужками, які називаються «стружками». Це може сприяти та збільшувати подальше вилучення цукру на стадії дифузії. Буряконарізний агрегат складається з ножів, цеху обслуговування ножів, конвеєра та бункера для буряків. Нарізання коренеплодів є важливим етапом у процесі виробництва цукру, оскільки від якості нарізки залежатиме чистота соку, що вилучається з буряків.
Дифузія (вилучення соку)
Отримана стружка надходить до ротаційного або барабанного дифузора, де з неї вилучається сік шляхом дифузії з протитоком. Тобто, коли стружка утримується в дифузорі при температурі близько 70°C, бурякові клітини розкладаються, і це явище сприяє відокремленню сахарози та несахарози зі стружки, утворюючи таким чином концентрований розчин нечистої сахарози, широко відомий як дифузійний сік. Як правило, дифузійний сік, отриманий на стадії дифузії, складається з 14-15% сухої речовини і 80-85% чистоти.
Буряковий жом може використовуватися як сировина для виробництва паливного етанолу шляхом хімічної, ферментативної обробки та кількох інших процесів. Під час вилучення соку отримують три основні побічні продукти — буряковий жом, вапняний шлам та мелясу. Жом отримують після дифузії бурякової стружки та вилучення цукрового соку, і він в основному складається з пектину (38-62% сухої речовини), геміцелюлози (24-32%) і целюлози (22-30%), а також має низький вміст лігніну (близько 1%).
Попередня обробка меляси та іншої лігноцелюлозної біомаси
Рештки або побічні продукти, такі як меляса та жом, отримані з буряків після вилучення цукру, за своєю природою є лігноцелюлозними. Залежно від типу побічних продуктів різні типи полімерів пов’язані один з одним у різних концентраціях та численних механізмах, наприклад целюлоза, геміцелюлоза та лігнін.
Попередня обробка — це процес, який широко використовується для вивільнення целюлози, геміцелюлози та лігніну з їхньої складної природної форми та розміщення їх таким чином, щоб їх можна було легко націлити на ферментативний гідроліз. Ідеальний процес попередньої обробки повинен мати здатність повністю перетворювати лігноцелюлозну масу на вплив целюлози згідно з наведеним вище описом. Попередню обробку можна проводити різними способами (Рис. 5), однак первинне перетворення біомаси на мономер (цукри), що входить до її складу, є основним обмеженням.
Рис. 5. Попередня обробка для виробництва біоетанолу з лігноцелюлозної біомаси
Вилучення лігніну та геміцелюлози з субстрату також потребує попередньої обробки, яка полекшує доступ целюлози мікроорганізмам для її перетворення на цукор. У процесі попередньої обробки геміцелюлоза та лігнін розкладаються, що призводить до збільшення площі поверхні, в результаті чого відбувається сортування трьох основних складових полімерів і оголення поверхні целюлози.
Розроблено численні фізико-хімічні процеси, які застосовуються на практиці для попередньої обробки меляси, бурякового і тростинного жому. Вони охоплюють паровий вибух, опромінення гамма-променями, обробку кислотою та лугом, обробку перекисом водню та застосування різних іонних розчинників тощо.
Обробка слабкою кислотою, такою як HCl або H2SO4, використовується для ефективного гідролізу геміцелюлозних фракцій після хімічної або ферментативної обробки для деполімеризації отриманих твердих фракцій.
Для ферментативної обробки використовуються різні класи гідролітичних ферментів, які зазвичай виробляються різними нитчастими грибами. Три фермени мають комбіновану дію на різні субстрати, що беруть участь в отриманні глюкози шляхом розщеплення целюлози, яка включає ендо-β-1,4-глюканази, β-глюкозидази (β-D-глюкозидні глюкогідролази) та екзо-целобіогідролази.
Попередня обробка численних лігноцелюлозних матеріалів за допомогою розведеної H2SO4 стала важливою технологією, оскільки вона сприяє прямому перетворенню геміцелюлози в зброджуваний мономер цукру та підвищує доступність целюлози для гідролізу, що каталізується екзо- та ендоглюканазами.
Попередня обробка лугом визнана більш ефективною та економічною для солюбілізації (розчинення) лігніну, тоді як недоліком цього процесу є його нездатність повністю розщеплювати геміцелюлозні матеріали, адже його можна виконувати при відносно низькій температурі та тиску.
Обробка вапном (Ca(OH)2) визнана надійною, ефективною, економічною та високовідновлюваною технологією, оскільки її можна використовувати для попередньої обробки тростинного жому. Лігноцелюлозна біомаса також може розкладатися за допомогою біологічної обробки. Для розкладання лігніну, а також геміцелюлозного полімеру з лігноцелюлозного матеріалу можна використовувати численні групи грибів, наприклад гриби білої, бурої та м’якої гнилі.
Біологічна попередня обробка, спричинена грибами білої гнилі, може використовуватися для розкладання лігніну, і вона виглядає багатообіцяючою, оскільки даний метод попередньої обробки потребує менше енергії, відповідно завдає мінімальної шкоди навколишньому середовищу.
Біохімічні сполуки в мелясі та їх значення
Різниця у складі вихідної сировини, варіація технології, що реалізується на етапі очищення соку, а також процесу кристалізації цукру є чинниками, які свідчать про широку варіативність складу меляси та її використання як полікомпонентної системи. Основними складовими меляси є ферментований цукор, такий як сахароза, глюкоза та фруктоза, нецукрові сполуки, утворені на стадії очищення зі сполук, які не випадають в осад, а також хімічні та ферментативні трансформовані речовини, такі як D- та L-молочна кислота, а також коротколанцюгові жирні кислоти.
Бурякова меляса має значний вміст калію (близько 3,6%). Мінерали, що знаходяться в мелясі в розчиненій формі, можуть легко засвоюватися в організмі. Більший вміст калію робить мелясу привабливою для використання в харчуванні людини та забезпечує кращі можливості для диверсифікації її застосування за допомогою нутрицевтичних підходів. Окрім цього, бурякова меляса має надзвичайні антиоксидантні властивості, які в подальшому можна використовувати як джерело антиоксидантів, а також як один з інгредієнтів у функціональних харчових продуктах.
Фенольні сполуки та їх похідні, меланін, меланоїдини та продукти карамелізації цукру сприяють антиоксидантній здатності меляси. Деякі сполуки, такі як пантотенова кислота, мікроелементи, інозит і біотин, що містяться в мелясі у невеликій концентрації, можуть стимулювати або пригнічувати мікробну популяцію. Отже, їх можна використовувати як субстрат для біохімічних перетворень. Також бурякову мелясу можна використовувати як субстрат для виробництва пекарських і пивних дріжджів, глутамату натрію, етанолу, лимонної кислоти та лізину.