ПОЛІМЕРИ, ОТРИМАНІ З ЦУКРІВ

Полімери, отримані при переробці сирої нафти, зазвичай використовуються для виробництва пластмаси. Отримані сполуки характеризуються високою міцністю, стійкістю до зовнішніх факторів (включаючи хімічну стійкість), здатністю легко формуватися та можливістю біологічної стерилізації. Ці особливості роблять синтетичні полімери майже ідеальною сировиною для виробництва різних матеріалів. Основним недоліком синтетичних полімерів є негативний вплив на навколишнє середовище. Пластикова упаковка розкладається протягом багатьох років і вимагає процесів утилізації, які потребують додаткових витрат. Щоб протидіяти або повністю усунути ці проблеми, вчені у співпраці з представниками промисловості вишукують альтернативні хімічні речовини, отримані з біомаси або природних ресурсів, які могли б дозволити синтезувати біорозкладні та екологічно чисті полімери. Сахароза може стати сировиною для виробництва пакетів та контейнерів, що також забезпечить альтернативне використання надлишку її виробництва.

Цукрові кислоти як мономер для полімеризації

Цукрові кислоти можна використовувати для отримання лінійних полімерів, таких як поліаміди, поліефіри, полікарбонати, поліуретани та поліангідриди. Найчастіше ці полімери отримуються шляхом конденсаційної полімеризації. Перед утворенням лінійних полімерів вторинні гідроксильні групи слід захистити, щоб уникнути небажаних побічних продуктів. Для синтезу поліефірів, аналогічних звичайним промисловим полімерам, — полі(етилентерефталату) (PET) та полі(бутилентерефталату) (PBT) — функціональні групи можна блокувати за допомогою диметилового ефіру 2,3:4,5-ди-O-метилен-галактарова кислота (Galx). Іноді фрагменти альдарової або глюконової кислоти (такі як похідні триметилсилілу) використовуються як полімерні добавки (наприклад, полідиметилсилоксани) для поліпшення гідрофільності та біорозкладання. Таким чином створюються силіконові поверхнево-активні речовини, які широко застосовуються в косметичній та текстильній галузях промисловості.

Цукрові кислоти можна безпосередньо використовувати не тільки як складові елементи для полімерів, а й перетворювати в інші мономери.

Одним із популярних мономерів, які можна отримати з цукрової кислоти, є адипінова кислота, яка зазвичай виробляється з нафтохімічної сировини. Однак це негативно впливає на навколишнє середовище, тому зараз для отримання цієї цінної хімічної речовини кращими є інші шляхи її виробництва. Реагенти, які можуть привести до виробництва адипінової кислоти, включають цукрову та муконову кислоти. Також можливе використання біомаси та біологічних процесів.

Ще одним попередником полімеру, який можна отримати з цукру або цукрових кислот та який є одним із найважливіших структурних елементів хімічних речовин, є 2,5-фурандикарбонова кислота (FDCA). Міністерство енергетики США (DOE) нараховує дванадцять хімічних платформ, які можна отримати з цукрів. Ці хімічні платформи можна отримати шляхом біологічного або хімічного перетворення, а потім перетворити на широкий спектр інших цінних речовин. Загальною рисою структурних елементів хімічних речовин є наявність багатьох функціональних груп, які мають потенціал реагувати з великою кількістю інших сполук. 2,5-фурандикарбонова кислота може використовуватися в синтезі та реакціях, що призводять до виробництва багатьох матеріалів та продуктів, які в даний час використовуються у різних галузях промисловості.

2,5-фурандикарбонова кислота (FDCA) як мономер для полімеризації

2,5-фурандикарбонова кислота (FDCA) привернула увагу вчених як потенційний мономер для використання в процесах полімеризації, що призводить до виробництва біорозкладних біополімерів. Про збільшення інтересу до цієї сполуки свідчить кількість публікацій на цю тему.

2,5-фурандикарбонова кислота є перспективним мономером для використання у багатьох процесах полімеризації через її схожість з нафтохімічними речовинами, як терефталевою кислотою (TPA) та ізофталевою кислотою (IPA) (Рис. 8). 2,5-фурандикарбонова кислота також має потенціал для створення абсолютно нових полімерних матеріалів з унікальними властивостями.

FDCA можна отримати з цукрів (фруктози, глюкози, сахарози або полісахаридів) шляхом окислення проміжного продукту, такого як 5-гідроксиметилфурфуролу (HMF), який можна отримати одним із трьох можливих способів. Перший — це каталізована кислотою дегідратація гексози. Другий — через реакцію Маяра за наявності амінокислот та амінів. Третій — через альдольну конденсацію трьох менших молекул C-3. У синтезах, призначених для промислового виробництва гідроксиметилфурфуролу (HMF) (як попередника 2,5-фурандикарбонової кислоти (FDCA)), найчастіше використовується перший спосіб. Наступним етапом є окислення HMF до FDCA. Для цього потрібні відповідні каталізатори, такі як благородні метали або біметалеві системи, нанесені на вуглець або оксиди металів (такі як алюміній, титан або цирконій та інші).

Загальне уявлення про реакції перетворення цукру на FDCA здається досить простим, але варто зазначити, що крім реакцій, які призводять до виробництва основного продукту, існує ряд побічних реакцій, які помітно зменшують вихід основного продукту. 

Якщо 2,5-фурандикарбонова кислота (FDCA) виробляється з хорошим виходом, її можна використовувати як мономер для подальшої полімеризації (Рис. 9). Загальні гетерополімери, синтезовані з FDCA та інші мономери, такі як аліфатичні та ароматичні мономери, включають поліефіри та поліаміди.

Одним із полімерів, які можна отримати за допомогою 2,5-фурандикарбонової кислоти (FDCA), є полі(етилен-2,5-фурандикарбоксилат) (PEF), який за своєю структурою нагадує промисловий полі(етилентерефталат) (PET) (Рис. 10). Дихлорид 2,5-фурандикарбонової кислоти реагує з етиленгліколем за наявності піридину в помірному температурному режимі. Однак для отримання полімеру з більшою молекулярною масою процес потребує незначних модифікацій. Із 1% Sb₂O₃ під високим вакуумом і з швидким підвищенням температури від 70 до 220°С біс(гідроксиетил)-2,5 фурандикарбоксилат піддається процесу трансестерифікації. Під час цієї реакції в'язкість розчину зростає, поки він не набуває твердого стану. Процес завершується після повернення розчину до кімнатної температури.

Іншим поліефіром, отриманим із 2,5-фурандикарбонової кислоти (FDCA), є полі(бутилен 2,5-фурандикарбоксилат) (PBF), який є аналогом полі(бутилентерефталату) (PBT) (Рис. 10).

PBF отримують шляхом полімеризації з відкриттям кільця (ROP), каталізованої 2-етилгексаноатом олова(II) (Sn(Oct)₂). Ця реакція зазвичай використовується при полімеризації циклічних мономерів (наприклад, лактонів, лактидів), коли ініціатором реакції є спирт або гідроксильна група. Завдяки початковій фазі реакції цей метод добре підходить для модифікації полімерів целюлози або їх похідних. Механізм цієї реакції змінюється в залежності від використовуваного мономеру або каталізатора. Загальновживаним каталізатором є Sn(Oct)₂, який дозволяє полімеризувати такі сполуки, як ε-капролактон (ε-CL) або лактид. Цей каталізатор також може використовуватися у полімеризації з відкриттям кільця (ROP) циклічного оліго(алкілен 2,5-фурандикарбоксилату) при температурі 200-220°С, що призводить до утворення полі(бутилен 2,5-фурандикарбоксилату) (PBF).

Сорбіт і сахароза як мономери для полімеризації

Біорозкладані полімери також можна синтезувати з використанням цукрових спиртів, таких як сорбіт. Ця хімічна речовина відповідає всім вимогам мономеру для полімеризації. Сорбіт недорогий і легко доступний з відновлюваних джерел. Він також має багато функціональних груп, які дозволяють множинні з'єднання в тривимірних мережах. Його найбільша перевага полягає в тому, що він нешкідливий для людини і повністю метаболізується у CO₂.

Поліконденсаційну дегідратацію спиртів, таких як сорбіт або гліцерол, можна проводити з використанням карбоксильних кислот (винної або малеїнової). У цій регіоселективній реакції в якості каталізатора використовується трифторметансульфонат скандію та утворюються поліефіри без поперечних зв’язків. Також біорозкладані полімери можна синтезувати без використання каталізатора шляхом конденсації у розплаві сорбіту з лимонною кислотою, винною кислотою та себациновою кислотою. У результаті цієї реакції утворюються полі(сорбітовий лимонний себакат) та полі (сорбітовий винний себакат). Ці полімери характеризуються випадковими мережами поперечних зв’язків, фізичними, механічними та деградаційними властивостями, що робить їх придатними для біомедичних застосувань.

Сорбіт також може використовуватися для синтезу полімерів, таких як поліуретани, у формі оксиетильованих або оксипропільованих похідних. Вони можуть використовуватися у якості добавки для поліпшення термічної стабільності кінцевих продуктів та зменшення їх схильності до окислення. Поліуретани використовуються під час синтезу синтетичної піни, ізоляційних матеріалів, еластомерів та герметиків. Поліуретанові еластомери, що містять природні речовини, можна використовувати в медичній промисловості.

Широка доступність, висока чистота сахарози та її низька собівартість роблять цю природну сполуку ідеальною як поліуретановий компонент, що доповнює основний полімерний ланцюг. Сахароза діє як зшиваючий агент при одноразовому синтезі поліуретану.

Реакції з використанням ароматичного ізоціанату (4,40-дифенілметандіізоціанату), поліолів, включаючи поліефірний поліол(політераметиленгліколь) та два поліефірні поліоли (полікапролактон та полікарбонатні діоли), призводять до утворення поліуретанових еластомерів. Поліуретани, отримані цим методом, є прозорими, а з додаванням сахарози водневі зв’язки з одиницями уретану збільшують їх твердість. Присутність сахарози в поліуретановому ланцюзі покращує стабільність і хімічну стійкість матеріалів, отже їх потенціал для використання в медицині збільшується.

Висновки

Враховуючи відносно високі ціни та відсутність надлишкового виробництва, донедавна білий цукор вважався сировиною для синтезу. Однак зміна ринкових умов змушує виробників цукру шукати альтернативні варіанти використання сахарози для підтримки рівня та рентабельності виробництва. Зі скасуванням обмежень на виробництво цукрових буряків на європейському ринку та зниженням цін на білий цукор з'являються можливості для розвитку нових хімічних технологій на основі продуктів переробки цукрових буряків (сахарози, меляси та жому).

Білий цукор можна використовувати у багатьох біотехнологічних процесах, також він може бути цікавим субстратом для хімічного синтезу. У даний час у хімічній промисловості існує лише кілька процесів, які використовують сахарозу як сировину. Особливо перспективним рішенням виглядає виробництво біорозкладаних полімерів зі зневоднених моносахаридів, отриманих із сахарози або полісахаридів, що містяться у відходах біомаси. Найефективніші способи виробництва функціоналізованих матеріалів із цукру — це кислотний гідроліз сахарози або відходів біомаси шляхом каталітичної дегідратації моносахаридів до гідроксиметилфурфуролу (HMF) з подальшим каталітичним окисленням до 2,5-фурандикарбонової кислоти (FDCA) та полімеризацією до біорозкладних полімерів із необхідними функціональними властивостями. Впровадження технологій, в яких сахароза є хімічною сировиною, викликає інтерес як для промисловості, так і для науки, що проявляється у кількості наукових публікацій на цю тему.

Цукрова галузь зацікавлена ​​в отриманні біорозкладних полімерів із біомаси цукрових буряків. У Польщі впроваджується проєкт, фінансований спільно з Національним центром досліджень і розробок, який дозволить побудувати установку, виконану в масштабі 1:4, для отримання та дегідратації моносахаридів гідроксиметилфурфуролу (HMF) з каталізу відходів біомаси цукрових буряків. У процесі кислотного гідролізу відходів біомаси утворюється фурфурол та моносахариди, які згодом можуть перероблятися для отримання продуктів (таких як паливні добавки з фурфуролу) або використовуватися у біотехнологічних процесах (наприклад, для отримання білкового корму з дріжджі, біоетанолу або молочної кислоти). Варто наголосити на тому, що більшість представлених концепцій хімічних процесів для використання продуктів переробки цукру використовують гомо- та гетерогенні каталізатори. Схоже, що в сучасних технологічних концепціях біотехнології та каталітичні процеси повинні поєднуватися для збільшення рентабельності та ефективності промислових рішень.