Водень займає чільне місце у відновлюваних джерелах енергії через свої переваги, включаючи високий вихід енергії, відсутність шкідливих викидів, а також можливість його виробництва з різноманітної сировини. У зв’язку з цим останніми роками виробництво водню привертає до себе все більше уваги. Водень має величезний діапазон застосування, що варіюється від виробництва електроенергії (паливних елементів, газових турбін, децентралізованих енергетичних систем, двигунів внутрішнього згоряння, ракетних паливних систем тощо) до виробництва тепла. Більше того, однією з багатьох особливостей водню, що привертає увагу, є вищезгадана можливість його виробництва з широкого спектру ресурсів, таких як викопне паливо, невикопне паливо, біомаса та вода за допомогою різних методів, таких як електроліз, переробка палива та термохімічне розкладання води. Серед цих ресурсів і методів отримання водню з біомаси виділяються такі аспекти, як низька вартість сировини, низький рівень викидів газу сухої перегонки та можливість переробки органічних відходів.

Газифікація біомаси — це термохімічне перетворення твердих, рідких і газоподібних продуктів, включаючи CH₄, H₂, CO та CO₂. По суті, газифікація біомаси складається з чотирьох етапів: попереднє нагрівання та сушіння, піроліз, газифікація коксового залишку та спалювання. У звичайних умовах газифікації шляхом попереднього нагрівання з біомаси видаляється волога, а при піролізі біомаса розкладається на сухі речовини, рідини та гази. На етапі піролізу утворюються коксовий залишок, смола і димові гази. Після цього утворені продукти переходять до етапу газифікації, де відбуваються реакції між коксовим залишком і газифікуючим агентом з утворенням легких цінних газів, таких як CO₂ та H₂. Реакція горіння має вирішальне значення для бажаної газової суміші, оскільки будь-який надмірний окислювач без потреби підвищує температуру і порушує якість газу, розбавляючи його з CO₂. У процесі газифікації перетворення біомаси в газоподібні продукти з доданою вартістю тягне за собою велику кількість енергії, тому для досягнення бажаної ефективності та нижчої температури процесу використовується каталізатор. Для цього використовуються NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, Ca(OH)₂ та деякі каталізатори перехідних металів (Ni, Co). Крім того, обсяг коксового залишку та смоли, який неможливо зменшити до розумної кількості, створює деякі експлуатаційні та технічні проблеми, що вимагає подальшої обробки. Основні реакції, що відбуваються під час газифікації біомаси:

Біомаса → газ + смола + коксовий залишок (1)

Реакції горіння

C + 0,5O₂ → CO -111 МДж/кмоль (2)

CO + 0,5O₂ → CO₂ -283 МДж/кмоль (3)

H₂ + 0,5O₂ → H₂O -242 МДж/кмоль (4)

Реакція Будуа

C + CO₂ →2CO +172 МДж/кмоль (5)

Водно-газова реакція

C + H₂O ↔ CO + H₂ +131 МДж/кмоль (6)

Реакція метанування

C + 2H₂ ↔ CH₄ -75 МДж/кмоль (7)

Реакція конверсії водяного газу

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ -41 МДж/кмоль (8)

Реакція парового риформінгу

CH₄+ H₂O → CO + 3H₂ -206 МДж/кмоль (9)

Цукровий буряк складається в основному з 75% води, 20% цукру і 5% жому. Буряковий жом, побічний продукт цукрової галузі, багатий на целюлозу, геміцелюлозу, пектин, а також містить невелику частку лігніну. Жом часто використовується як джерело для кормів для тварин, але продовжуються дослідження різних способів його використання.

У літературі є низка повідомлень про газифікацію різних видів біомаси, однак досить мало досліджень щодо відходів цукрових буряків, вчені зосереджувалися на екстракції та характеристиці пектину з бурякового жому.

Тому дане дослідження спрямоване на вивчення газифікації відходів цукрових буряків для отримання газу з високим вмістом H₂. Досліджено вплив температури реакції та каталізатора на розподіл та вихід газоподібного продукту, ефективність перетворення вуглецю та теплотворність. Тим більше, що лужний каталізатор, особливо K₂CO₃, відомий як хороший каталізатор для газифікації біомаси. Крім того, він дешевший, ніж каталізатор на основі металу (Cu/Ru), та має кращу реакційну здатність, ніж каталізатори з перехідних металів (Fe/Ni), що робить його (лужний каталізатор) привабливим для застосування в газифікації біомаси. Отже, враховуючи все вищесказане, для каталітичної газифікації відходів цукрових буряків було обрано два каталізатори K₂CO₃ та Na₂CO₃.

Результати та обговорення

Склад відходів цукрових буряків

Склад відходів цукрових буряків наведено в Таблиці 1. Усі відходи, незважаючи на різний відсотковий вміст, значною мірою містять геміцелюлозу та целюлозні компоненти. Відходи неекстрагованих цукрових буряків (WUNESB) багаті геміцелюлозою, тоді як і жом, і бадилля (гичка) буряка багаті целюлозою. Жом має найвищий вміст лігніну, а в WUNESB і бадиллі його вміст майже однаковий. Крім того, вилучений обсяг помітно змінюється залежно від типу відходів; виявляється, що жом демонструє найменшу кількість вилучених речовин, тоді як найвищий вміст речовин можна отримати з відходів неекстрагованих цукрових буряків (WUNESB). Незважаючи на відсутність суттєвих відмінностей у вмісті золи серед відходів, найбільшу частку золи має WUNESB.

Газифікація відходів цукрових буряків

Жом

Вплив температури: температура має важливий вплив на загальну газифікацію біомаси. Виходячи з принципу Лешательє, температурний вплив на продуцентний газ залежить від термодинамічної поведінки реакцій. Газифікація біомаси включає велику кількість екзотермічних та ендотермічних реакцій. Таким чином, контроль температури має вирішальне значення для досягнення високої якості генераторного газу, а вища температура сприяє реагентам в екзотермічних реакціях і продуктам ендотермічних реакцій.

Для визначення впливу температури реакції на вихід водню досліди проводилися в умовах ріїного температурного режиму (650, 750 і 850°С) із використанням певної кількості відходів цукрових буряків за відсутності каталізатора та 15 хв. час реакції.

Як показано на Рис. 1, температуру в газогенераторі поступово (на 100°C) збільшували з 650°C до 850°C, при цьому вихід водню постійно збільшувався. При температурі 650°C його вихід склав 3,220 моль H₂/кг жому. При підвищенні температури реакції з 750 до 850°C вихід водню істотно збільшився з 4,424 до 5,730 моль H₂/кг жому. Із Рис. 1 можна зробити висновок, що температура є сприятливою для збільшення виходу водню. Це може бути пов’язано з тим, що збільшення температури забезпечує відповідне середовище для ендотермічних реакцій. Отже, реакція Будуа (Рівняння 5), реакція конверсії водяного газу (Рівняння 6) і реакція парового риформінгу (Рівняння 9) стають домінуючими і відповідають в основному за утворення водню при підвищеній температурі, тоді як при вищій температурі реакція конверсії водяного газу (Рівняння 8) є злегка екзотермічною і менш важливою.

Вплив коефіцієнта каталізатора: процеси газифікації тягнуть за собою високі температури для зменшення залишків смоли і перетворення біомаси в цінний газоподібний родукт, такий як водень. Ця висока енергетична потреба погіршує економічну життєздатність процесів газифікації. Тому нижча температура газифікації є бажаною не тільки для енергоефективності, а й для запобігання експлуатаційних проблем, пов’язаних із високими температурами. Каталітична газифікація біомаси як перспективна методика дозволяє біомасі газифікуватися при більш низькій температурі, що сприяє високій конверсії та термічній ефективності. Крім того, оптимізація видалення смоли та покращення синтез-газу можуть бути досягнутими за допомогою відповідного каталізатора.

На відміну від некаталітичного дослідження, каталітичне дослідження проводилося при 650°C з вище зазначених причин. Каталізатор додавали безпосередньо до біомаси шляхом сухого змішування. У якості каталізатора використовували K₂CO₃, експерименти проводилися з різними співвідношеннями кількості каталізатора до кількості сировини (20%, 30%, 40%), результати яких показано на Рис. 3.

Спочатку вихід водню швидко зростав, досягнувши 20% співвідношення кількості каталізатора до кількості сировини з виходом 5,199 моль H₂/кг жому. Як зазначалося раніше, можливою причиною, що пояснює це явище, є домінування реакції конверсії водяного газу при нижчій температурі у супроводі каталізатора. Після цього вихід водню дещо зменшився до 4,983 моль H₂/кг жому при 30% співвідношенні кількості каталізатора до кількості сировини. Подальше додавання каталізатора, як виявилося, не викликало істотної зміни у виході водню, і він тримався на тому ж рівні. Згідно з отриманими результатами, навіть незважаючи на те, що каталізатор K₂CO₃ продемонстрував нижчі показники виходу водню, порівняно з дослідженням без використання каталізатора при 850°C, він все ще виявляється ефективним щодо виробництва водню при 20% співвідношенні кількості каталізатора до кількості сировини. Таким чином, дана ситуація виправдала всі очікування та дала бажаний результат, оскільки використання каталізатора допомогло знизити витрати енергії та перешкоджало експлуатаційним проблемам щодо більш високої температури.

Для порівняння різної активності каталізатора K₂CO₃ проводилися подальші експериментальні дослідження з використанням 20% співвідношення кількості каталізатора до кількості сировини. Крім K₂CO₃, інший каталізатор на основі лугу Na₂CO₃ використовувався для дослідження різних характеристик каталізатора щодо виходу водню за відповідних умов, визначених для K₂CO₃. Порівняння активності каталізаторів K₂CO₃ і Na₂CO₃ у виробництві водню під час газифікації жому показано на Рис. 4.

Як показано на Рис. 4, незважаючи на те, що обидва каталізатори належать до однієї групи (періодичної таблиці), їх каталітична активність істотно відрізняється. Очевидно, що найбільший вихід Н₂ з жому був досягнутий під час використання К₂СО₃. Зрештою, ефективність каталізатора Na₂CO₃ в контексті виходу водню під час газифікації жому була значно нижчою. Одним із можливих пояснень цього може бути коксоутворення, що призводить до дезактивації каталізатора. Іншим можливим поясненням є краща каталітична активність K лужного металу, порівняно з іншими. Згідно з оглядом літератури, за допомогою лужних каталізаторів газифікували різну біомасу, а також повідомлялося, що K₂CO₃ має кращий каталітичний ефект, ніж Na₂CO₃.

Незважаючи на те, що переважає генераторний газ, під час процесу газифікації деяка частина біомаси розкладається на кокс та смолу. Відповідно до рішення, прийнятого на засіданні Європейського Союзу/Міжнародного енергетичного агентства/Департаменту енергетики США (EU/IEA/USA-DOE), термін «смола» визначається як усі органічні забруднювачі, молекулярна маса яких вища за бензол. Кокс — це твердий вуглець, що залишається після газифікації біомаси, який має високу теплотворну здатність. Відповідно мета процесу газифікації полягає в тому, щоб отримати максимальне газоутворення, яке може бути можливим шляхом видалення смоли та косового залишку. Однак реакції видалення смоли кінетично обмежені і включають температуру та/або каталізатор для прискорення швидкості реакції.

На Рис. 6 показано вплив температури на розподіл продукту газифікації (газу, смоли та коксу). Кількість смоли та коксу швидко зменшувалася з підвищенням температури з 650 °C до 750 °C, що викликало помітне збільшення виходу газу. У досліджуваному температурному діапазоні вихід коксу різко зменшився з 30,921 до 3,514%, тоді як вихід смоли знизився з 31,650 до 4,815%. Це вказує на те, що підвищення температури стимулювало такі процеси, як крекінг смоли та перетворення коксу. Вихід як смоли, так і коксу продовжував знижуватися з подальшим підвищенням температури і склав 2,542% і 4,283% при 850°C відповідно. Зменшення вмісту смоли та коксу призвело до відповідного збільшення виходу газу, який досягнув 93,180% при 850°C.

Під час переробки цукрових буряків залишається не тільки жом, також відокремлюються відходи неекстрагованих цукрових буряків (WUNESB) та бадилля (гичка) перед тим, як цукровий буряк відправляється в систему екстракції. Усі ці відходи цукрової галузі створюють можливість для виробництва енергії, таким чином зменшуючи екологічні проблеми. Тому дане дослідження було розширено, щоб оцінити використання WUNESB, бадилля та їх суміші в якості вихідної сировини для виробництва водневмісного газу.

Відходи неекстрагованих цукрових буряків (WUNESB), бадилля та суміш відходів газифікували при 650°C, 20% K₂CO₃ та 15 хв. час реакції. Отримані результати (вихід водню) порівнювали з результатами жому (Рис. 8). Фізико-хімічний склад біомаси є важливим параметром для продуктивності процесу газифікації.

Целюлоза, геміцелюлоза та лігнін є основними компонентами біомаси. Крім того, вміст целюлози та геміцелюлози пов’язаний з виходом генераторного газу. Із Рис. 8 видно, що вихід водню із жому є відносно вищим, порівняно з іншими відходами цукрових буряків. Крім того, вихід водню з відходів неекстрагованих цукрових буряків (WUNESB) і суміші, яка містила рівну кількість відходів буряків, був дуже подібним і складав 4,663 моль H₂/кг WUNESB і 4,816 моль H₂/кг суміші, відповідно. Однак вихід водню з бадилля, з іншого боку, виявився незадовільним зі значенням 2,700 моль H₂/кг бадилля. Це можна пояснити наступними причинами: менша частка вмісту целюлози та геміцелюлози та велика кількість екстрактивних речовин у бадиллі, які могли призвести до утворення смоли замість газоподібного продукту.

Висновки

Серед відновлюваних джерел енергії біомаса привертає до себе все більше уваги через різноманітність сировини та способів використання відходів. Метою даної роботи є дослідження потенціалу жому, який є побічним продуктом цукрового заводу, як альтернативи традиційним джерелам енергії з використанням технологій газифікації. Під час виробництва генераторного газу в якості окислювача використовувалося сухе повітря. Експерименти з газифікації проводилися з використанням різних робочих параметрів, включаючи різну температуру (650°C, 750°C та 850°C), без каталізатора та з лужними каталізаторами (K₂CO₃, Na₂CO₃). Генераторний газ, утворений в процесі газифікації, був ідентифікований за допомогою системи мікрогазової хроматографії. З отриманих результатів встановлено, що найвищий вихід водню становить 5,730 моль H₂/кг біомаси за відсутності каталізатора при 850°C зі швидкістю подачі повітря 2 л/год і 15 хв. час реакції. Крім того, було виявлено, що каталізатор K₂CO₃ більш ефективний, ніж Na₂CO₃, а максимальний вихід водню (5,199 моль H₂/кг біомаси) був досягнутий при використанні K₂CO₃ при 650°C із швидкістю подачі повітря 2 л/год і 15 хв. час реакції.

Виробництво генераторного газу шляхом газифікації біомаси може стати альтернативою для зменшення залежності від викопного палива. Дане дослідження було зосереджено на процесі газифікації відходів цукрових буряків у трубчастому газогенераторі висхідного потоку з використанням повітря як газифікуючого агента для отримання водневмісного газу. Проаналізовано вплив експериментальних параметрів на вихід та склад газу, ефективність конверсії вуглецю, газу з низькою теплотою згоряння.

Температура виявилася найважливішим впливовим фактором газифікації жому.

При підвищенні температури реакції від 650 до 850°C вихід водню постійно збільшувався, показник приросту досягнув 78% без використання каталізатора. Крім того, вища температура призвела до більшого виходу газу — 0,900 STP м³/кг жому, досягнутого при 850°C. Тенденція ефективності конверсії вуглецю при газифікації жому подібна до виходу газу, максимальне значення було отримано при 850°C — 95,061%. Підвищення температури не завжди позитивно впливало на газ із низькою теплотою згорання, оскільки при 750°C його вихід був меншим, ніж при 650°C, тоді як найвище значення газу з низькою теплотою згорання (10298 кДж/STP м³) було зафіксовано при 850 °C.

За каталітичних умов найвищий вихід водню (5,199 моль H₂/кг жому) був досягнутий при 20% співвідношенні каталізатора (K₂CO₃) до сировини. Крім того, були досліджені різні каталітичні впливи на вихід водню під час газифікації жому, було виявлено, що тип каталізатора мав помітний вплив на вихід водню. За тих же умов роботи каталізатор Na₂CO₃ виявляв нижчі рівні активності щодо виробництва водню. З іншого боку, вихід газу продовжував зростати з невеликим приростом у міру збільшення співвідношення каталізатора до сировини, а найвищий вихід газу досягнув 0,800 STP м³/кг жому. Крім того, найвища ефективність перетворення вуглецю (81,549%) та вихід газу з низькою теплотою згорання (9842 кДж/STP м³) були отримані при 30% співвідношенні каталізатора K₂CO₃ до сировини.

Суміш, яка містила однакову кількість жому, відходів неекстрагованих цукрових буряків (WUNESB)  і бадилля, використовувалася для визначення виходу водню, було виявлено, що при 650°C вихід водню склав 4,816 моль H₂/кг суміші з 20% K₂CO₃, що подібно до результатів, отриманих за тих же умов під час газифікації жому. Це означає, що всі відходи цукрового заводу можна використовувати безпосередньо в суміші, тобто без розділення.