У Таблиці 4 наведено результати каталітичного відновлення промислового фурфуролу у водному розчині (С₀ = 0,1 моль/дм³) та розчинів з однаковою концентрацією фурфуролу, приготованого з гідролізатів жому та листя цукрових буряків. Для приготування реакційних розчинів використовувалися нейтралізовані гідролізати, спочатку концентровані мембранною нанофільтрацією (мембрани FILMTEC NF270-2540) до концентрації приблизно 0,25 моль/дм³. Результати каталітичного відновлення водних розчинів фурфуролу, отриманих кислотним гідролізом бурякового жому та листя, свідчать про високий потенціал цього методу для отримання фурфурилового та тетрагідрофурфурилового спирту з відпрацьованої біомаси.

Використання 5% Pd/Al₂O₃ каталізаторів призводить головним чином до виробництва тетрагідрофурфурилового спирту, тоді як використання 5% Cu/Al₂O₃ каталізатора призводить лише до селективного відновлення карбонільної групи фурфуролу, зберігаючи подвійні зв'язки в фурановому кільці. Дані результати узгоджуються з раніше проведеними каталітичними випробуваннями модельних реакцій.

Матеріали та методи

Лігноцелюлозна рослинна сировина

Лігноцелюлозна рослинна сировина, що використовувалася для виробництва фурфуролу за допомогою кислотного гідролізу, — жом та листя цукрових буряків. Ці відходи були отримані на цукровому заводі в Добжеліні під час цукрових кампаній 2019 та 2020 років. Спочатку визначалася суха біомаса сировини, використовуючи аналізатор вологи Radwag MA 50.r з ІЧ-випромінювачем (Radwag, Radom, Польща). Потім сировину піддавали процесам кислотного гідролізу.

Кислотний гідроліз біомаси

Гідролізати, що містять фурфурол, отримували кислотним гідролізом жому та листя цукрових буряків у напівпромисловій установці, показаній на Рис. 3 та 4. Гідроліз біомаси проводився в реакторі з високим тиском та об’ємом 75 дм³ при температурі 120-160°С. Перед кожною реакцією в гомогенізаторі (сталевому резервуарі з мішалкою) на технічних вагах зважували 10-20 кг подрібненої біомаси та 40-50 кг води (60°С). Після завантаження біомаси та води включали мішалку для забезпечення рівномірного перемішування суміші. Потім вміст резервуару перекачували в реактор високого тиску за допомогою перистальтичного насосу. Концентрований H₂SO₄, що відповідає 0,5-5% від маси реакційної суміші, вводили в реактор за допомогою автоматичної системи і реактор нагрівали парою від парогенератора. Початком процесу гідролізу вважали момент, коли реакційна суміш досягала бажаної температури, і зазвичай тривав 0,5 год. Після реакційного циклу реакційну суміш охолоджували в реакторі до 80°С, а газоподібні продукти спочатку виводили з реактора через систему охолодження.

Після вирівнювання тиску реакційну суміш закачували за допомогою мембранного насоса в систему поділу, де розділяли гідролізат і тверді залишки. Потім зразки гідролізатів нейтралізували додаванням CaCO₃ до рН 6-7. Після фільтрації на шприцевих фільтрах гідролізати піддавали хроматографічному аналізу на вміст фурфуролу і використовувалися як субстрат у процесах відновлення.

Каталітичне відновлення фурфуролу

Гідрогенування водного розчину фурфуролу (0,1 М, 0,025 дм³, промисловий: POCH, чистий або приготовлений кислотним гідролізом жому та листя цукрових буряків) проводили в стерилізаторі 0,050 дм³ (Parr Instrument Company, Moline, IL, США) при 90°С і тиску водню 20 бар. У кожній реакції використовувалися однакові кількості каталізаторів 5% Pd/Al₂O₃ або 5% Cu/Al₂O₃ (m_кат. = 0,5 г). Каталізатор, суспендований у рідких реагентах, перемішувався при 500 об./хв. Подальше збільшення швидкості перемішування більше не призводило до змін активності, забезпечуючи те, що реакція протікала в кінетичній зоні (обмеження дифузії були усунені). Для видалення повітря промивали аргоном (Ar, Linde 5,0, 0,020 дм³/хв^-1, при 20°С, протягом 15 хв). Через 15 хв через стерилізатор пропускали водень (H2, Air Products, Premium Plus, 99,999%, при 20°С) протягом приблизно 15 хв. Потім систему закривали. Тиск Н₂ підвищували до 20 бар, а температуру — до 90°С, використовуючи лінійне підвищення температури на 20°С/хв^-1. Після досягнення бажаної температури та тиску процес продовжувався дві години. Умови реакції були оптимізовані для моно- та біметалічних паладієвих каталізаторів.