За матеріалами статті на тему «Очищення сахарози у мелясі цукрових буряків за допомогою керамічних нанофільтраційних та ультрафільтраційних мембран» («Purification of Sucrose in Sugar Beet Molasses by Utilizing Ceramic Nanofiltration and Ultrafiltration Membranes»), міжнародного наукового журналу «Мембрани» («Membranes») 2020, 10(5).

Раніше мембранні процеси вважалися надійними сепараційними процесами в харчовій промисловості, що базуються на численних перевагах, таких як компактна конструкція, можливість обробки чутливих до тепла матеріалів та висока енергоефективність. Ультрафільтрація (UF) може видалити з меляси забруднювачі з високою молекулярною масою, такі як поліфеноли, білки та інші макромолекули, тоді як нанофільтрація (NF) може використовуватися для видалення маломолекулярних сполук, таких як солі. Основним недоліком мембранних процесів є значні забруднення через наявність крохмалю, пектину та білків. Це підкреслює важливість вивчення забруднення та очищення мембран під час фільтрації цих видів сировини.

Відповідно до своїх температурно-стабільних властивостей керамічні мембрани представляють інтерес для дослідження сепараційного процесу. Крім того, керамічні мембрани можуть досягати інтенсивних фільтраційних потоків та мати високу хімічну та механічну стійкість, що призводить до збільшення тривалості експлуатації мембрани та стійкості процесів, у порівнянні з полімерними мембранами. Основним недоліком керамічних мембран є те, що вони, як правило, дорожчі за полімерні мембрани. Раніше не було можливості одночасно очищати та утримувати сахарозу та інші сполуки дуже малої молекулярної маси за допомогою керамічних мембран, але виходячи з останніх досягнень у розробці та комерціалізації таких низькомолекулярних відсічних керамічних нанофільтраційних мембран, тепер це може бути здійсненним. Таким чином, збільшується інтерес до дослідження використання цих нових керамічних нанофільтраційних мембран для різних процесів та сировинних розчинів, а також можна одночасно порівняти їх властивості з більш традиційною керамічною ультрафільтраційною мембраною, яка ефективно видаляє великі сполуки.

У даній статті досліджувалася нанофільтраційна мембрана з 200 Да MWCO та ультрафільтраційна мембрана з 10 кДа MWCO в очищенні двох концентрацій меляси. У більш широкому контексті, сахароза в мелясі повинна використовуватися для виробництва 5-гідроксиметилфурфуролу (5-ГМФ) за допомогою ферментативних біопроцесів, у поєднанні з процесом дегідратації. 5-ГМФ — це проміжний продукт, який має великий потенціал для створення структурних елементів для процесів полімеризації. Метою було очистити сахарозу від потенційно інгібуючих сполук до прийнятного рівня для забезпечення ефективності подальшого біопроцесу.

Раніше проводилися інші дослідження мембранної фільтрації подібних розчинів цукру. Однак жодне з них не намагалося використати керамічну нанофільтраційну мембрану для сахарози, що могло б бути корисним із точки зору фільтраційного потоку та термохімічної стабільності. Нещодавно було проведено дослідження мембранної фільтрації, але з використанням тростинної меляси, а не бурякової, та полімерних мембран замість керамічних. Їх основною метою було також провести знебарвлення, що не входить в дане дослідження. Бернал та ін. досліджували бурякову мелясу, але з метою знебарвлення з використанням мікрофільтраційних/ультрафільтраційних мембран, у поєднанні з іншими технологічними процесами. Проте було детально досліджено різні модельні розчини для відокремлення сахарози від моносахаридів. Мембрани, що використовуються для фільтрації модельних розчинів, добре підходять для очищення сахарози. Тим не менше, насправді меляса є набагато складнішою сумішшю сполук, багато з яких можуть погіршувати фільтрацію та поверхню мембрани, або сполуки, які можуть по-різному взаємодіяти між собою. Дане дослідження зосереджене на буряковій мелясі та досліджує ефективність керамічної мембрани.

Основні цілі:

1. Визначення технологічних показників для досягнення інтенсивних фільтраційних потоків для ультрафільтрації (UF) та нанофільтрації (NF) бурякової меляси.
2. Огляд утримання різних сполук, залежно від технологічних показників, як для UF, так і для NF.
3. Визначення впливу забруднення та очищення мембран.

Результати

Склад сировини

Постачальником бурякової меляси був цукровий завод Örtofta, розташований поблизу м. Лунд, Швеція. Склад сировини — меляси — показано на Рис. 1. Відсоток базується у % маси від загального вмісту твердих речовин (TS). Органічні сполуки азоту (вважається, що це переважно білки, амінокислоти та бетаїн) розраховувалися шляхом вимірювання загального азоту (TN), помножуючи на коефіцієнт Джонса 6,25, а потім віднімаючи значення солі азоту. Додаткові властивості наведені в Таблиці 1.

Рис. 1. Склад бурякової меляси, виходячи із загального вмісту твердих речовин (TS)

Таблиця 1. Властивості бурякової меляси

Дослідження параметрів нанофільтрації

Однією з цілей дослідження було вивчення фільтраційного потоку вибраної мембрани на основі тиску та швидкості поперечного потоку (CFV). Як показано на Рис. 2, можна досягти інтенсивних потоків. Жодна з серій CFV не лежала в будь-яких обмежувальних областях через забруднення, за винятком висококонцентрованої меляси (HCM) при 1 м/с, в цей момент крива вирівнюється під тиском приблизно 8 бар. Як очікувалося, за допомогою низькоконцентрованої меляси (LCM) було досягнуто більш інтенсивних фільтраційних потоків, порівняно з HCM. Однак різниця в потоці між розведеннями була не такою помітною, як різниця у зміні CFV, що означає, що концентраційна поляризаційна стійкість є важливим фактором для фільтруючої здатності.

Оскільки меляса складається з безлічі різних сполук, включаючи відносно велику невідому фракцію (Рис. 1), було проведено кілька аналітичних вимірювань, щоб отримати широкий огляд утримувань, визначених та розрахованих згідно Сінгха та Гельдмана. Однак, щодо експериментів із нанофільтрацією (NF), лише низькомолекулярні сполуки представляли інтерес для вимірювання через 200 Да MWCO мембрани. Отже, було визначено утримування провідності (як міри іонів) та рефракційний індекс (RI) (як міри цукрів та загального вмісту твердих речовин (TS)).

Рис. 2. Змінний потік в експериментах із нанофільтрацією (NF) при різних показниках тиску та швидкості поперечного потоку (CFVs) як для висококонцентрованої меляси (HCM), так і для низькоконцентрованої меляси (LCM)

Як показано на Рис. 3а, утримання сахарози було високим для низькоконцентрованої меляси (LCM) та значно меншим для висококонцентрованої меляси (HCM). Загалом, утримання збільшувалося з тиском, але при співвідношенні утримання та швидкості поперечного потоку (CFV) було виявлено дві протилежні тенденції між LCM та HCM. Утримання твердих речовин (TS) збільшувалось із вищим тиском, як показано на Рис 3b, і залишалося подібним до утримання сахарози, вказуючи на те, що більшість утримуваних TS були сахарозою. Каламутність та утримання сухих речовин по ареометру Брікс вимірювалися лише для HCM, оскільки LCM була занадто розбавленою, щоб отримати достовірні результати. Як і слід було очікувати, каламутність досягла дуже високих рівнів утримання (96-99%), тоді як утримання сухих речовин по ареометру Брікс дещо зросло зі збільшенням тиску, подібно до утримання сахарози. Утримання провідності (Рис. 3с) мало подібні до сахарози тенденції щодо тиску та CFV. Однак утримання провідності було трохи нижчим, ніж сахарози, що вказує на незначний ступінь очищення сахарози нанофільтраційною мембраною та низькі молекулярні розміри багатьох сполук, які сприяють провідності. Крім того, було виявлено подібні закономірності зниження утримання провідності при збільшенні концентрації NaCl. Утримання загального азоту (TN) (Рис. 3d) також збільшувалося з тиском. Ця тенденція дуже подібна, але трохи менша, ніж утримання TS та сахарози. Також слід зазначити, що існує неабияка різниця між утриманням загального азоту (TN) в LCM, порівняно з HCM.

Сполуками, що представляють малі інгібуючі сполуки, є молочна та оцтова кислота. Як показано на Рис. 3 e, f, утримання цих малих сполук, схоже, відповідає тенденціям LCM, а не HCM. Оцтова кислота відображається лише для HCM через нижчі обмеження виявлення в HPCL. У порівнянні з утриманням сахарози, утримання молочної та оцтової кислоти було не настільки різним, що свідчить про низький рівень очищення сахарози.

Дослідження параметрів ультрафільтрації

У дослідженнях ультрафільтрації були досягнуті інтенсивні фільтраційні потоки (Рис. 4). Як і очікувалося, низькоконцентрована меляса (LCM) досягла вищих показників потоку, порівняно з висококонцентрованою мелясою (HCM). Тенденції потоку, як правило, були нелінійними, що означало певне обмеження фільтраційної здатності. Під час тиску вище 2,5 бар криві дещо вирівнювалися (область стійкого потоку), особливо для LCM при CFV 1 м/с, яка, як видається, досягла обмеженої області потоку.

Рис. 3. Утримання (a) сахарози, (b) твердих речовин (TS), (c) провідності, (d) загального азоту (TN), (e) молочної кислоти та (f) оцтової кислоти під час досліджень нанофільтрації

Подібно до досліджень нанофільтрації, спостерігалася помітна різниця в утриманні під час ультрафільтрації (UF) низькоконцентрованої (LCM) та висококонцентрованої меляси (HCM), як видно з Рис. 5. Утримання сахарози було низьким, як і очікувалось, від 0 до 15% при досліджуваних параметрах як для LCM, так і для HCM, значної різниці не спостерігалося. Утримання провідності показало невелику різницю між LCM та HCM, але не настільки велику, як у дослідженнях нанофільтрації. Також спостерігалася зростаюча тенденція утримання після збільшення трансмембранного тиску (TMP). Що стосується утримання твердих речовин (TS) та загального азоту (TN) (Рис. 4b та 5a), спостерігаються більші утримування під час фільтрації LCM, порівняно з HCM. Ці утримання також збільшилися при збільшенні трансмембранного тиску (TMP). Сполуки, які утримувалися за допомогою ультрафільтрації (UF), ймовірно, є білками через відносно високий вміст загального азоту (TN) в кормі. Білки можуть випадати з розчину шляхом розведення, що може пояснити різницю в утриманні між LCM та HCM. На Рис. 5с показано утримання великих сполук, отримане за допомогою вимірювання УФ-поглинання. Результати також показують, що існує різниця в утриманні між LCM та HCM. Однак, із точки зору очищення сахарози, УФ утримує великі сполуки краще, ніж сахарозу, як показують результати як УФ-поглинання, так і вміст загального азоту (TN) (LCM більше, ніж HCM), забезпечуючи очищений розчин сахарози в об’ємному потоці.

Рис. 4. Зміна потоку при різних заданих значеннях тиску та швидкості поперечного потоку (CFV) в УФ-експерименті для висококонцентрованої (HCM) та низькоконцентрованої меляси (LCM)

Рис. 5. Результати ефективності сепарації в УФ-експерименті, показані як: (а) утримання твердих речовин (TS), (b) утримання загального азоту (TN) та (c) утримання в УФ-поглинанні

Забруднення та очищення

Забруднення та очищення нанофільтраційної мембрани

Як показано на Рис. 6, забруднення мембрани значно відрізнялося під час фільтрації LCM, порівняно з HCM. Однак ця лужно-кислотно-лужна послідовність очищення була необхідною для відновлення пропускної здатності нанофільтраційної мембрани як для низькоконцентрованої (LCM), так і для висококонцентрованої меляси (HCM).

Рис. 6. Зміни пропускної здатності мембрани під час експериментальної послідовності досліджень нанофільтрації

Забруднення та очищення ультрафільтраційної мембрани

Пропускна здатність розраховувалася на основі вимірювань потоку чистої води (PWF) при 1, 2 та 3 бар. Як показують результати на Рис. 7, очищення мембрани після дослідження LCM було складнішим, порівняно з HCM. Для висококонцентрованої меляси (HCM) було достатньо одного ферментативного циклу очищення, тоді як для низькоконцентрованої меляси (LCM) потрібно 3 етапи очищення для відновлення фільтраційної здатності мембрани. Крім того, під час дослідження LCM забруднення було трохи більшим.

Рис. 7. Зміни пропускної здатності мембрани під час експериментальної послідовності досліджень ультрафільтрації

Утворення з’єднання

Результати утримання для досліджень нанофільтрації (NF) та ультрафільтрації (UF) дозволяють припустити, що властивості розчинених речовин у мелясі залежать від її концентрації, що призводить до неочікуваних відмінностей утримання між HCM та LCM. Таким чином було досліджено утворення з’єднань при різних розведеннях. Результати по-різному розведеної сирої меляси та зміни середнього діаметра частинок можна побачити на Рис. 8. Графіки вказують на тенденцію того, що середній розмір частинок відрізняється у розведеній по різному мелясі. Здається, середній розмір частинок збільшується зі збільшенням концентрації в діапазоні високої концентрації меляси. Крім того, в розведеній мелясі середній розмір частинок має тенденцію до збільшення при більших розведеннях, що передбачає утворення певного з’єднання. Крім того, вплив температури був не таким значним, як різниця між відфільтрованими та нефільтрованими зразками, особливо в висококонцентрованій мелясі (HCM).

Рис. 8. Середній розмір частинок меляси при різних концентраціях. Зразки, пропущені через 0,2 мкм фільтри, та нефільтровані зразки, вимірювалися при 60°C і 25°C.

Обговорення

Висока швидкість потоку була досягнута в дослідженнях нанофільтрації (NF) та ультрафільтрації (UF), але в дослідженні ультрафільтрації різниця між фільтруванням низькоконцентрованої (LCM) та висококонцентрованої меляси (HCM) була більш очевидною. Очікувалось, що LCM призведе до більш інтенсивних потоків, ніж HCM, через менший вміст твердих речовин. Однак була значна різниця в утриманнях між фільтруванням LCM та HCM, особливо під час нанофільтрації, так як утримання сахарози запобігає втратам продукту. Очищення сахарози від малих інгібуючих сполук (органічних кислот) нанофільтраційною мембраною показало, що у відносних значеннях сахароза в HCM очищається краще, ніж у LCM, але утримання сахарози в HCM було недостатньо високим. Отже, нанофільтраційна мембрана не підходить для очищення сахарози в мелясі для подальшого процесу виробництва 5-гідроксиметилфурфоролу (5-ГМФ). Очищення сахарози від великих молекулярних комплексів ультрафільтраційною мембраною показало більш перспективні результати. Незважаючи на те, що утримання загального азоту (TN) та УФ-поглинання в LCM було більшим, ніж у HCM, це сприяло переробці 5-гідроксиметилфурфоролу (5-ГМФ).

Теоретично, вища концентраційна поляризація для фільтрації HCM, порівняно з LCM, очікується при роботі з подібною швидкість масообміну, як у дослідженнях нанофільтрації. Отже, різниця між очевидним та ефективним утриманням є більшою через невідповідність концентрацій в основній масі, порівняно з поверхнею мембрани, які відрізняються для HCM та LCM щодо градієнтів концентрації до поверхні мембрани. Це також могло вплинути на забруднення, яке, згідно з Рис. 6 та 7, було більшим для фільтрації низькоконцентрованої меляси (LCM). Також можливо, що для випадку висококонцентрованої меляси (HCM), з більшою іонною силою в мелясі різні солі могли легше проходити через мембрану, порівняно з LCM, завдяки аеродинамічному затіненню. Однак у даному дослідженні склад та тип забруднень не досліджувалися.

Утримання сахарози, твердих речовин (TS) та загального азоту (TN), судячи з усього, слідували один за одним, особливо сахароза та тверді речовини. Якщо чистоту розраховують як концентрацію сахарози на загальний вміст твердих речовин (TS), зміна чистоти була незначною. Чистота сахарози в дослідженнях нанофільтрації (NF) та ультрафільтрації (UF) була не такою високою, як передбачалося спочатку, але для ультрафільтрації (UF) вона була на задовільному рівні щодо результатів загального азоту (TN) та вимірювання УФ-поглинання. Утримання загального азоту (TN) у дослідженнях нанофільтрації (NF) припускають, що значна частина азотних сполук має низьку молекулярну масу, наприклад, амінокислоти або бетаїн. Утримання малих органічних кислот має подібну до інших сполук тенденцію. Так як це невеликі заряджені молекули, порівняно із незарядженою сахарозою, можна було б очікувати іншої поведінки утримання. Однак відповідність між утриманням сахарози та загального азоту (TN) означає, що вони або мають однакові молекулярні розміри, або між ними відбувається якась взаємодія, що призводить до подібних тенденцій утримання відносно низьконцентрованої (LCM) та висококонцентровано меляси (HCM). Якщо існують взаємодії між сахарозою та низькомолекулярними сполуками азоту, це може впливати як на забруднення мембран, так і на явища агрегації. Щодо малих органічних кислот та їх взаємодії з сахарозою можна прийняти аналогічні міркування щодо загального азоту (ТN).

Як свідчать результати динамічного розсіювання світла (DLS), мабуть, існує певна форма утворення з’єднань при більших і менших розведеннях меляси. Не підтверджено, які сполуки утворюють ці з’єднання, чи існує лише одне явище агрегації, чи може це бути спричинено різними типами фізіохімічних явищ для двох областей концентрації, як показано на Рис. 8. Одна з теорій, як зазначалося раніше, стверджує, що з’єднання можуть бути білками, які випали в осад під час розведення. Однак швидкість підрахунку часток була низькою в динамічному розсіюванні світла (DLS) і становила від 200 до 50 kcps на основі вимірювань Z-AVE сирої меляси, що є наслідком високого коефіцієнта розведення. Крім того, зразки меляси також були забарвлені, що могло викликати певне поглинання світла та вплинути на результати. Таким чином, результати, отримані в DLS, слід розглядати як орієнтовні, а не як абсолютні значення. Також досліджувалися лише з’єднання, які швидко формувалися. Вплив часу не враховувався у цих вимірюваннях DLS, але в дослідженнях параметрів це, можливо, може бути фактором впливу, оскільки час утримування в мелясі складав кілька годин при 60°C. Подальші дослідження в цій галузі необхідні для підтвердження утворення з’єднань, наприклад, додатковий аналіз розподілу розміру частинок, а також тип сполук, які беруть участь в цьому процесі. Іншим можливим поясненням різниці розмірів у вимірюваннях DLS та утримувань є молекулярне набухання через зміну іонної сили.