За матеріалами статті на тему «Фільтрація сиропу для переробної кампанії» («Filtration of stored thick juice for the syrup campaign») журналу «Міжнародний цукровий журнал» («Intrernational Sugar Journal») 1 вересня 2019 року.

В ЄС бурякоцукрова кампанія зазвичай триває з вересня по грудень. Цукрові буряки часто збирають задовго до початку їх переробки та зберігають, щоб уникнути простоїв та затримок збирання через мерзлу землю, коли працювати в полі стає практично неможливо. Щоб тривалість виробництва цукру перевищила 5-6-ти місячний період збирання врожаю, на бурякоцукрових заводах часто проводять літню кампанію, так звану переробку сиропу. За правильних умов упарена барда проміжної фільтрації (сироп) може зберігатися у великих резервуарах протягом декількох місяців без істотного погіршення технічного вмісту сахарози. Переробка сиропу здійснюється окремо, як бекенд виробничої системи цукрового заводу, для виробництва додаткового цукру. Існують численні переваги проведення двох переробних кампаній, включаючи використання основного капіталу, розрахунок розмірів бекенду по відношенню до фронтенду заводу та загальні витрати енергії на тонну виробленого цукру.

Під час зберігання сиропу зазвичай утворюється дрібний осад, який ускладнює його переробку. Тому під час бурякової кампанії для запобігання або відстрочення утворення цих осадів застосовуються протиосадові реагенти, які, як правило, додаються до сиропу для запобігання проблем із якістю цукру та відкладення кальцію на стінках випарної установки. Під час зберігання сиропу через недостатню ефективність анти-накипу у видаленні кальцію при більш низьких температурах (<22°C) вивільняється хелатний кальцій, який випадає в осад з органічними кислотами та/або іншими аніонами, утворюючи дрібні частинки твердих речовин. Це може відбутися протягом перших декількох тижнів зберігання або через декілька місяців, залежно від характеру використовуваного анти-накипу. Значно важливіше те, що дрібні частинки твердих речовин, як правило, набагато менші, ніж будь-який застосований анти-накип, що згубно впливає на переробку сиропу. Утворення осаду також можна запобігти за допомогою добре налаштованого процесу декальцинації.

В Європейському Союзі якість цукру визначається з точки зору його зовнішнього вигляду (яскравості), кольоровості та коефіцієнту залежності провідності від зольності. Додаткові параметри якості зазвичай встановлюються виробниками безалкогольних напоїв, які при виборі цукру враховують такі показники як помутніння та наявність нерозчинних твердих речовин, а також нейтральні органолептичні властивості та вміст мікроорганізмів.

Мутність гранульованого білого цукру — це будь-які дрібні тверді частинки, які можуть викликати розсіювання світла більше 0,45 мкм. Вчені детально вивчали це явище і виявили взаємозв’язок між помутнінням сиропу та цукру, що також тісно пов’язано з вмістом кальцію в цукрі та сиропі. Було виявлено, що помутніння цукру в основному складається з вільного оксалату кальцію, який знаходиться на поверхні кристала. Дослідники також виявили оксалат кальцію у складі високомолекулярних макромолекул, але вони є частиною самого кристалу сахарози. Тому близько половини помутніння може змитися з поверхні кристала під час центрифугування. Враховуючи те, що зі збільшенням тривалості зберігання сиропу мутність цукру збільшується, існує ймовірність того, що більшість цих з’єднань утворюються саме під час зберігання.

Оксалат кальцію у виробництві цукру

Процес клерування цукру призначений спеціально для підтримки утворення нерозчинних з'єднань, які можна видалити за допомогою осадження або фільтрації. Серед інших, оксалатна (щавлева) кислота осаджується у вигляді оксалату кальцію на етапі вапнування під час клерування. У корені цукрового буряка природним чином містяться оксалатні, кальцієві та кальцієво-оксалатні з’єднання. Зараження патогенними мікроорганізмами, такими як гриби, також можуть сприяти концентрації оксалатної кислоти. Стандартний рівень кальцію в буряку становить 0,24%, залежно від його сорту, ґрунту та умов вирощування. У процесі клерування збільшується надлишок кальцію, який випадає в осад у вигляді карбонату кальцію, залишаючи в сиропі незначний залишковий розчинний кальцій.

На цукрових заводах досить довго вивчався оксалат кальцію, оскільки було встановлено, що він є одним з основних компонентів накипу на стінках випарного апарату як на тростинних, так і на бурякових заводах. Відкладення накипу зменшує коефіцієнт теплопередачі у випарних апаратах, що призводить до збільшення витрат енергії, частішого технічного обслуговування та довгих простої апарату, у зв’язку з його очищенням. Важливо розрізняти осади цукрового буряка та тростини не тільки за їх хімічним складом, але й тому, що утворення накипу у випарній установці для тростини відбувається на порядок інтенсивніше, порівняно з цукровим буряком. На тростинному заводі випарна лінія зазвичай проходить чистку кожні 2-4 тижні, тоді як випарна установка цукрових буряків може працювати протягом 6 місяців без необхідності проведення чистки.

Walford та Walthew (1996) досліджували розчинність кальцію та оксалатів у випарних апаратах на тростинному заводі та встановили, що зі збільшенням температури та концентрації цукру розчинність зменшується. Doherty і Wright (2004) підтвердили це і додали, що розчинність збільшується зі збільшенням рівня pH. Besouissi та ін. (2009) вказують на розчинність 13,8 мг/л при 85°С. Велика частина органічних кислот у дифузійному соку випадає в осад під час вапнування гашеним вапном (гідроокис кальцієм) або сахаратом. Дослідження підтвердили, що дворазова сатурація, включаючи прогресивну попередню дефекацію, видаляє більше 90% оксалатів із стандартним рівнем не більше 50-150 мл/м³ (на суху речовину) щавлевої кислоти в освітленому буряковому соку.

Було висунуто припущення (Walford та Walthew, 1996; Walford, 2000), що оксалат, присутній у накипу на стінках випарного апарату, ймовірно, є продуктом розпаду інших органічних сполук, що входять в склад соку, наприклад, аконітової кислоти (проміжна речовина в деструкції лимонної кислоти). Хоча аконітова кислота є характерних продуктом псування цукрової тростини, вона також була виявлена у дуже незначних кількостях у цукровому буряку: 100-200 г/кг у тростині (Kanitkar та ін., 2013) та <1 г/кг у буряку (Norman та ін., 1950). Тим не менш, Bensouissi та ін. (2009) підтвердили, що щавлева кислота дійсно утворюється в процесі випарювання бурякового цукру.

Van der Poel та ін. (1998) передбачають ще два потенційних джерела утворення щавлевої кислоти в процесі виробництва цукру як із тростини, так і з буряка. По-перше, алантоїнова кислота розщеплюється до гліоксилової кислоти, а потім до щавлевої кислоти, а, по-друге, до оксамінової кислоти (напівамід щавлевої кислоти), омилення якої відбувається досить повільно. Вони вказували на те, що вміст алантоїнової кислоти в буряку, по всій видимості, збільшується в посушливі роки.

Характеристика сиропу або стандартного розчину

Існує небагато загальних методів характеристики сиропу для передбачення якості одержуваного цукру з точки зору якості фільтрації, мутності та рівня нерозчинних сухих речовин. Мутність або сполуки, які викликають помутніння сиропу, можна визначити, адаптувавши турбідиметричний метод ICUMSA для білого цукру (Anon, 2013) для вимірювання мутності разом із кольоровістю (Anon, 2011) з коефіцієнтом поглинання 420 нм. Часто використовувалися інші довжини хвиль (наприклад, Anon, 2007b при 900 нм), а також нефелометрії або мутномеру. Однак жоден із цих методів не дає інформації про природу частинок, що утворюють мутність, через обмеженість даних для порівнянь.

Гранулометричний аналіз (PSA) дає уявлення про гранулометричний склад та має вирішальне значення для визначення розміру фільтруючого матеріалу. На Графіку 1 показано стандартний гранулометричний склад сиропу з двох різних резервуарів. Пік між 0,5 і 1,5 мкм характерний або для мікроорганізмів, або СаСО₃, тоді як більша частина складається переважно з дигідрату оксалат кальцію у біпірамідальній формі. Однак розмір частинок сам по собі може ввести в оману, по-перше, тому що він не вказує на рівень навантаження по твердим речовинам, що робить його ризиковим для порівняння різних сиропів. По-друге, розмір частинок, як правило, заснований на розподілі об'єму, який викривляє графіки в сторону більших частинок, потенційно роздуваючи класи більших розмірів. Тому PSA слід використовувати у поєднанні з іншими визначеннями.

Дослідження нерозчинних сухих речовин у цукрі можна адаптувати для визначення навантаження по твердим речовинам у сиропі вище певного розміру частинок (визначається за розміром пор мембрани, використаної під час дослідження). Для цукру використовується мембрана 8 мкм (Anon, 2007a), але мембрани інших розмірів доступні для поглибленого розуміння та для визначення умов фільтрації.

Іншими аналітичними засобами, необхідними для характеристики та порівняння різних сиропів, є кальцій (розчинений або загальний після дигерування), визначений комплексонометричним титруванням, та щавлева кислота, визначена за допомогою високоефективної рідинної хроматографії.

Фільтрація стандартного розчину

Багато авторів приходять до висновку, що фільтрація осаду кальцію не є технічним рішенням проблеми осадження кальцію під час зберігання сиропу, тому в процесі бурякової кампанії потрібно зосередитися на декальцинації. Тим не менш, широко використовується фільтрація сиропу після його зберігання і, в більшості випадків, може контролювати параметри якості з точки зору твердих речовин та помутніння. Традиційно, ці фільтри покладаються на прискорювач фільтрування (такий як Perlite або Celite), щоб мати можливість видалити часточки розміром менше 4 мкм. Застосування прискорювача не є ідеальним варіантом через проблеми зі здоров’ям та ризик погіршення якості цукру, якщо хоча б незначна часточка допоміжного порошкоподібного складу для фільтрування, потрапивши в сироп, перейде на наступні етапи його переробки.

Оскільки допоміжний порошкоподібний склад для прискорення фільтрування повинен бути інертним та мати дрібний гранулометричний склад (1-10 мкм), він, як правило, вважається небезпечною речовиною, яка негативно впливає на здоров'я людини. Також він несе в собі потенційний ризик можливого вибуху пилу. Необхідні заходи безпеки можуть включати штучну вентиляцію, механічні системи маніпулювання, визначення зон потенційного ризику, очищення та зволоження.

У 2018 році у Франції на одному з цукрових заводів Tereos була протестована система фільтрації, розрахована на роботу без використання прискорювача фільтрування. Дана система складалася з декількох автоматичних фільтрів зворотного промивання типу OptiFil® компанії Lenzing Technik GmbH. OptiFil® — це система безперервної дії, яка працює за принципом глибинного, поверхневого фільтрування або фільтрування з утворенням осаду. У якості фільтруючого матеріалу використовується тканина з металевого волокна або фліс, яка вловлює та утримує часточки різного розміру всередині або на своїй поверхні.

Під час фільтрації сироп фільтрується від середини перфорованого барабана (Рис. 2, кімната P1) через одношарову пластину фільтрувального матеріалу з нержавіючої сталі, який можна легко змінити на різні номінали мікрона, починаючи з 100 до 5 мкм, до зовнішньої поверхні (Рис. 2, кімната Р2).

Після досягнення максимального ступеня забруднення, виявленого за допомогою надлишкового тиску в P1 і P2, загальна поверхня фільтруючого матеріалу очищається за допомогою зворотного промивання. Це відбувається за допомогою одного обертання (360°) установки зворотного промивання, яке виштовхує домішки в зворотному напрямку фільтрації через фільтруючий матеріал (Рис. 2, кімната P3). Каналоподібний отвір в установці зворотного промивання, який герметично закривається до внутрішньої поверхні перфорованого барабана (запатентована конструкція), виконує зворотну промивку з мінімальною кількістю рідини для промивання (фільтрату), необхідної для вимивання домішок із фільтруючого матеріалу. Цей процес зображено на Рис. 2.

Після очищення всієї поверхні установка зворотного промивання залишається в режимі очікування, допоки надлишковий тиск знову не досягне запрограмованого значення.

Зазвичай стандартний розчин отримують із сиропу та декількох різних рециркулюючих потоків із продуктового відділення  (наприклад, із цукру другої та третьої кристалізації). Під час переробки сиропу стандартний розчин фільтрувався при 85°C через тканинний фільтруючий матеріал із нержавіючої сталі в групі досліджень для систематичного пошуку оптимального балансу між швидкістю потоку, перепадами тиску та тривалістю циклу фільтрації для фільтруючого середовища між 14 мкм і 25 мкм. Менші розміри вважаються непотрібними, так як для отримання цукру хорошої якості потрібно видалити лише частину твердих речовин.

Експериментальна частина

Гранулометричний аналіз (PSA)

Гранулометричний аналіз проводився за допомогою Masterseizer 3000 з рідким зразком осередка. Результати виражаються графічно у вигляді об'ємного розподілу за логарифмічною шкалою.

Навантаження по твердим речовинам

Зразок сиропу розбавляли демінералізованою водою і фільтрували під пресом (3 бар) через нітроцелюлозну мембрану 5 мкм. Мембрана (попередньо висушена та попередньо зважена) проходила вакуумне сушіння, а збільшення маси виражалося в початковій масі зразка в мг/кг.

Мутність цукру

Методи ICUMSA для визначення кольоровості (Anon, 2011) та мутності (Anon, 2013) було змінено наступним чином: зразок розчиняли у демінералізованій воді. Частину розчину фільтрували у вакуумі через нітроцелюлозну мембрану 0,45 мкм. Поглинання як відфільтрованих, так і нефільтрованих розчинів вимірювалося на спектрофотометрі Shimadzu uv-1800 при 420 нм в кюветі 1 см проти контрольного розчину. Результати виражені в одиницях ICUMSA.

Електронно-скануючий мікроскоп (SEM) та елементарний детекційний аналіз (EDA)

SEM-візуалізація та елементарний аналіз виконувалися за допомогою електронного мікроскопу JEOL Electron JSM-6010LA (In-Touc) із допомогою програмного забезпечення TouchScope 6010LA. Поверхня кожної з 5 мкм мембран із дослідження навантаження по твердим речовинам опромінювалася невеликим потоком електронів, у результаті чого з поверхні досліджуваного зразка виділялися вторинні та розсіяні електрони. За станом поверхні спостерігали за допомогою візуалізації виявлених електронів. Елементарна детекція використовувалася для визначення наявності та кількості елементів (окрім водню).

Випробування

Установка складалася з декількох фільтрів Lenzing, встановлених у паралельному режимі для забезпечення пропускної здатності сиропу або стандартного розчину до 60 м³ на годину одного фільтру. Під час випробувань стандартний розчин спочатку проходив через рукавні фільтри розміром 50 мкм, щоб забезпечити відносно чистий сироп для фільтрів, у яких він відфільтровувався при 85°С. Фільтруючий матеріал від 14 мкм до 25 мкм досліджувався разом із сиропом із двох різних резервуарів, де він зберігався протягом 45 днів. Зразки виробленого цукру відбиралися безпосередньо після сушіння та охолодження.

Результати та обговорення

Резервуар 1

Резервуар 1 був заповнений в середині переробної кампанії, коли якість буряка була хорошою, а рівень кальцію — низьким (дані по кальцію не вказані). Однак резервуар 1 містив незвичайно великі кристали оксалату кальцію в тетрагональній біпірамідальній дигідратній формі, яка досягала до 20 мкм, хоча менші кристали також були виявлені; в літературі зазначається, що зазвичай дигідрат складає приблизно 5-7 мкм у витягнутій біпірамідальній формі. Що стосується цукрових буряків, відсутня інформація про таку форму і розмір кристалів, як у резервуарі 1 (Рис. 3).

Besouissi та ін. (2009) припускали, що розмір кристалів оксалату кальцію залежить від кількості та типу використовуваного анти-накипу. Це явище досліджувалося в медичній галузі —оксалат кальцію широко відомий як «камені в нирках», а також застосовується для очищення води (Demadis and Léonard, 2011). Наприклад, Ishii (1991) вивчав кристалізацію різних оксалатів кальцію і виявив, що тетрагональна біпірамідальна форма може утворюватися за наявності яблучної або лимонної кислоти. Після декількох обстеженнях з’ясувалося, що єдиною технологічною добавкою, яка відрізняла наповнення в резервуарі 1 від резервуару 2, був антиспінювач, що застосовується в процесі промивання буряків (низька температура). Як правило, ця технологічна добавка не може потрапити до сиропу у випарному апараті; однак, якби це сталося, мікродомішки, наявні під час осадження оксалату кальцію, могли б впливати на швидкість кристалізації та морфологію, а отже, і на розмір кінцевих кристалів.

Навантаження по твердим речовинам у резервуарі 1 постійно становило 200 мг/кг у всьому резервуарі, виміряному в 5 мкм мембрані. Це досить незвично, так як тверда речовина, як правило, знаходиться вище нижньої частини резервуара через утворення осаду. На Графіку 4 показано навантаження по твердим речовинам із різними отворами, при цьому отвір 1 знаходиться на відстані одного метру від дна резервуара.

Резервуар 2

Резервуар 2 був заповнений наприкінці сезону, коли якість буряка погіршилася, а рівень кальцію збільшився (дані по кальцію не вказані). Резервуар 2 містив кристали оксалату кальцію у продовгуватій біпірамідальній дигідратній формі розміром до 6 мкм, що є нормою для бурякового соку. Візуалізація-SEM твердих речовин, накопичених на мембрані 5 мкм, показана на Рис. 5.

Навантаження по твердим речовинам у резервуарі 2 також було більшим норми для бурякового соку, при цьому нижні отвори демонструють вищі рівні твердих речовин, у порівнянні з іншими. Загалом вміст твердих речовин був дещо більшим, порівняно з навантаженням у резервуарі 1, виміряним у 5 мкм мембранах (Графік 6).

Випробування 1

Перше випробування розпочалося 7 травня 2018 року з фільтрування стандартного розчину, виробленого з сиропу з резервуару 1 через 25 мкм фільтруюче середовище. Підтримувалася пропускна здатність 60 м³/год. одного фільтру. Однак незабаром було зрозуміло, що фільтруючий матеріал був занадто великим для забезпечення ефективної фільтрації, оскільки перепад тиску був дуже незначним у вхідній та вихідній камерах, і не збільшувався протягом перших 24 годин, тому послідовність зворотного промивання виконувалася вручну. Відповідно фільтруючий матеріал було замінено на матеріал менших розмірів.

Випробування 2

Випробування 2 розпочалося 9 травня 2018 року з фільтрування стандартного розчину, виробленого з сиропу з резервуару 1 через 20 мкм фільтруюче середовище. Спочатку робочий тиск був досить низьким (1,9 бар), і цикли зворотного промивання спрацьовували кожні 30 секунд, тому відхилення було занадто великим. Крім того, пропускна здатність одного фільтру становила лише 40 м³/год. Однак якість цукру значно покращилася. У наступні декілька днів фільтри та робочі параметри можна було оптимізувати для отримання ідеального робочого тиску в 2,5 бар із пропускною здатністю 60 м³/год. одного фільтру і циклами фільтрації 2 хв. 30 с. при збереженні якості цукру.

Гранулометричний розподіл стандартного розчину, фільтрату та некондиційної продукції під час цього випробування показано на Графіку 7. Зрозуміло, що деякі більші частинки було видалено за допомогою фільтрів, і цього було достатньо для виробництва цукру хорошої якості.

Випробування 3

Випробування 3 розпочалося 14 травня 2018 року з фільтрування стандартного розчину, виробленого з сиропу з резервуару 2 через 20 мкм фільтруюче середовище. Швидкість потоку одного фільтру 60 м³/год. була досягнута одразу, а цикли фільтрації — через 2 год. 30 хв. Однак із результатів якості цукру було зрозуміло, що фільтруюче середовище було занадто великим, щоб видалити достатню кількість твердих речовин. Це було очікувано, оскільки частинки в резервуарі 2 були значно меншими, ніж у резервуарі 1. Тому фільтри були зупинені, а фільтруючий матеріал замінено на матеріал менших розмірів.

Випробування 4

Випробування 4 розпочалося 17 травня 2018 року з фільтрування стандартного розчину, виробленого з сиропу з резервуару 2 через 14 мкм фільтруюче середовище. Був значний перепад тиску між вхідною і вихідною камерами фільтрів із циклом фільтрації приблизно 30-40 хв. Однак пропускна здатність одного фільтру 40 м³/год. була досягнута в стороні низького тиску, а оптимізація фільтрів та робочих параметрів могли збільшити цей показник лише до 50 м³/год. Робочий тиск був трохи нижчим 3 бар.

Випробування 5

Випробування 5 розраховувалося на поліпшення пропускної здатності, отриманої в процесі фільтрування в резервуарі 2 через 14 мкм фільтруючий матеріал за допомогою змішування сиропу з резервуару 2 із сиропом резервуару 1. Випробування розпочалося 20 травня 2018 року зі змішування різних пропорцій сиропів допоки не було досягнуто бажаної пропускної здатності 60 м³/год. одного фільтру при співвідношення 1 (сироп резервуару 1) до 5 (сироп резервуару 2). Тривалість циклу фільтрації склала близько 5 хв. На Графіку 8 показано гранулометричний розподіл сиропу, що подається в апарат, фільтрату та некондиційної продукції під час випробування 5. Із цього випробування фільтрат та початковий розчин виглядають подібними лише через порівняно невелику кількість частинок, які було вилучено.

Якість цукру

Основні параметри якості цукру, які визначалися в даному випробуванні:

• Індекс фільтрації — показник ефективності продукування цукру в розчині під час фільтрації. Цей індекс не має одиниць вимірювання, але загальновизнано, що мінімальне значення не повинне бути меншим 25, тобто чим більше число, тим кращі фільтраційні властивості має цукор.
• Тверді речовини (мг/кг) — кількість твердих речовин, що перевищує 8 мкм, визначається в лабораторних умовах за методом ICUMSA GS2/3/9-19 (Anon, 2007a), виражена в мг/кг або проміле. Максимально допустимий рівень (згідно з вимогами виробників безалкогольних напоїв до якості продукції) становить 7 проміле.
• Мутність (IU) — поглинання світла внаслідок твердих речовин при 420 нм, засноване на методі ICUMSA GS2/3-18 для визначення помутніння білого цукру (Anon, 2013).

На Графіку 9 показано середньодобові значення для індексу фільтрації, твердих речовин та мутності, а також вказані дати початку та завершення різних випробувань. Нагадаємо, що випробування були наступними:

Випробування 1: резервуар 1 із фільтруючим матеріалом 25 мкм. Не було виявлено перепаду тиску при пропускній здатності 60 м³/год. одного фільтру, а цикли фільтрації контролювалися вручну.

Випробування 2: резервуар 1 із фільтруючим матеріалом 20 мкм. Було виявлено значний перепад тиску. Після незначної оптимізації було досягнуто пропускну здатність 60 м³/год. одного фільтру з тривалістю циклу фільтрації приблизно 2 хв. 30 сек.

Випробування 3: резервуар 2 з фільтруючим матеріалом 20 мкм. Пропускна здатність 60 м³/год. одного фільтру була досягнута з тривалістю циклу фільтрації більше 2 год.

Випробування 4: резервуар 2 з фільтруючим матеріалом 14 мкм. Пропускна здатність 40-50 м³/год. одного фільтру була досягнута з тривалістю циклу фільтрації 30-40 хв.

Випробування 5: сироп із резервуарів 1 та 2 змішувався у пропорції 1:5 з фільтруючим матеріалом 14 мкм. Було досягнуто значного перепаду тиску з пропускною здатністю 60 м³/год. одного фільтру та тривалістю циклу фільтрації близько 5 хв.

Підбиваючи підсумки, слід зазначити, що випробування 1, схоже, не впливало на якість цукру; випробування 2 мало лише короткочасний вплив: індекс фільтрації збільшився, тоді як тверді речовини і мутність зменшилися до прийнятних рівнів. Випробування 3 викликало зменшення індексу фільтрації зі збільшенням рівня твердих речовин, а мутність також була занадто високою. Під час випробування 4 мутність різко зменшилася зі збільшенням індексу фільтрації. Випробування 5 покращило індекс фільтрації, але як і мутність, так і рівень твердих речовин незначно зросли, а рівень твердих речовин наблизився до порогового значення 7 проміле.