За матеріалами статті на тему «Жом цукрових буряків як універсальна сировина для затребуваного виробництва біогазу» («Sugar beet silage as highly flexible feedstock for on demand biogas production») журналу «Цукрова галузь» («Sugar Industry») 143 (2018) №68.

Для підтвердження цього факту було проведено не одне дослідження. Анаеробне дигерування здійснювалося протягом 63 днів у чотирьох реакційних апаратах із постійним змішуванням середовища (Р) з різними співвідношеннями кукурудзяного силосу (К) та бурякового жому (Ж). Кукурудзяний силос, що подавався кожну годину, використовувався в якості базового навантаження для ферментації, а жом подавався двічі на день, кожні 12 год. Швидкість виробництва біогазу та метану вимірювалася кожні 5 хв для отримання чітких даних високої роздільної здатності. Під час експерименту також вимірювалися значення рН, летючі жирні кислоти (ЛЖК) та загальний вміст неорганічного вуглецю (ЗВНВ).

Процес був стабільним в Р1 (К:Ж 1:0), Р2 (К:Ж 6:1) та Р3 (К:Ж 3:1). Після 33 днів безперервної роботи спостерігалася інтенсивність процесів в Р4 (К:Ж 1:3).

Тим не менш, в Р3 протягом перших 5 хв після введення бурякового жому вихід метану більше ніж удвічі збільшився. Тобто, використання цукрових буряків як сировини для виробництва біогазу є перспективною нішею для розкриття енергетичного потенціалу даної сільськогосподарської культури.

Виробництво біогазу сягає далекого 1630 року, коли Ян Баптист ван Гельмонт (1580-1644 рр.) відкрив виробництво займистого газу з горючої органічної речовини. Із того часу активно досліджувалося анаеробне дигерування різної сировини, що робить виробництво біогазу поряд із вітровою та сонячною енергією однією з основних складових енергетичної революції (6,9% виробництва електроенергії з біомаси в контексті відновлюваної енергетики в Німеччині).

Важливою перевагою електроенергії біогазових заводів, порівняно з сонячною та вітровою енергією, є можливість виробляти енергію, орієнтуючись на споживчий попит. Тобто, з’являється можливість для вирішення енергетичного дефіциту, викликаного погодними умовами, виробляючи електроенергію саме тоді, коли це необхідно та коли на ринку електроенергії найкращі умови для її продажу, що особливо вигідно для виробників біогазу.

На Графіку 1 показано середню ціну на електроенергію за останні 200 днів (актуальну станом на 11.09.2018). Середня ціна за 1 МВт становить близько 56 євро та збільшується до 75 євро за МВт між 19:00 та 20:00 годинами. Біржові ціни перевищують середній рівень із 7 до 11 ранку та з 7 до 11 вечора більшість днів у році. Ціни відображають звичайне використання електроенергії, причому споживання електроенергії досягає максимального рівня вранці та ввечері, коли увімкнено телевізор, інші електроприлади, тощо, незалежно від пори року. Крім того, електроенергія, вироблена фотоелектричними системами, викликає зниження цін опівдні.

Пристосування виробництва біогазу до цих умов є позитивним не тільки з точки зору продажів електроенергії, але й перспективним способом виробництва біогазу, який підтримується урядом Німеччини. За Законом про джерела відновлюваної енергії (EEG 2017), електростанції, особливо з виробництва біогазу, орієнтованого на споживчий попит, можуть отримувати державне субсидування. Ця субсидія розрахована на 10-річний термін і заохочує власників біогазових заводів інвестувати у виробництво електроенергії, орієнтованої на споживчий попит. Виходячи з цього, Професійна асоціація виробників біогазу Німеччини (Fachverband Biogas) припускає, що протягом найближчих років половина існуючих біогазових заводів країни перейдуть на виробництво відновлювальної електроенергії.

Графік 1. Середня ціна EPEX Spot SE за 1 МВт для Німеччини та Австрії (Phelix) протягом дня показує два періоди максимальних цін із 7 до 11 ранку, а також ввечері з 19:00 до 11:00. Дані, взяті з 11 вересня 2018 року, показують середні ціни за останні 200 днів.

Підходи до виробництва біогазу, орієнтованого на споживчий попит, варіюються в залежності від технічних коригувань (зберігання сировини, модернізація заводу) та біологічних особливостей (вибір сировини). Можливі технічні коригування вже були ретельно досліджені і в даний час є засобами вибору. Однак, збільшення технічної гнучкості заводів шляхом введення в експлуатацію нових біореакторів, систем зберігання газу та додаткових когенераційних установок ТЕЦ вимагає значних затрат і залежить від наявного простору та існуючої інфраструктури.

Щоб уникнути великих капіталовкладень в технічне оновлення заводу, альтернативою є вибір сировини. Проведені дослідження показали, що загальна кількість видобутого газу не залежить від подачі сировини, на відміну від системи безперервної подачі. Але недостатньо знань щодо виробництва біогазу, орієнтованого на споживчий попит. Тим не менш, проміжок часу та збільшення обсягів сировини можуть змінювати показники анаеробного дигерування, такі як вміст летючих жирних кислот (ЛЖК) та значення рН суспензії в реакторі. Однак, слід звернути особливу увагу на кінетику розпаду (кількість легко розщеплюваних вуглеводів) для визначення придатності сировини для виробництва біогазу.

Існує декілька переваг використання жому цукрових буряків як сировини для виробництва біогазу. З одного боку, вихід метану досягає 400-468 L_N кг^-1 ЛТР (летючих твердих речовин) зі збільшенням виходу біогазу додатково з волокнистого субстратного кофактору. З іншого боку, буряковий жом вже досліджено на придатність у якості сировини для виробництва біогазу, у зв’язку з великою кількістю легко розщеплюваних компонентів, які можуть швидко дигеруватися мікроорганізмами. Отже, етапи анаеробного дигерування (гідроліз, кислотогенез, ацетогенез та метаногенез) можуть швидко вступати в дію. Особливо це стосується сировини з високим вмістом лігніну або целюлози, так як перший етап анаеробного дигерування — гідроліз — є довготривалим процесом, який може тривати до декількох днів, допоки не розщепляться складні структури. Між іншим, гідроліз розщеплюваних вуглеводів, які містяться в буряковому жомі, може завершитися за декілька годин.

Таким чином, дане дослідження припускає, що жом цукрових буряків може використовуватися у якості сировини для біогазу, що стимулює збільшення обсягів виробництва біогазу та метану. Крім того, передбачається, що при збільшенні частки бурякового жому, а не кукурудзяного силосу, в якості субстратного кофактору, максимальний вихід біогазу та метану повинен збільшитися. Оскільки сировина з легко розщеплюваними субстратами демонструє дегазацію СО₂ та вищі кінетичні показники виробництва оцтової кислоти, додатково припускається, що відбудеться затримка в часі між максимальним рівнем виробництва біогазу та метану.

Для перевірки цього припущення досліджувалися технологічні показники, виробництво біогазу та метану при періодичній подачі бурякового жому (кожні 12 год). Кукурудзяний силос у якості субстратного кофактору подавався безперервно щогодини, виконуючи функції сировини базового навантаження. Різні співвідношення бурякового жому та кукурудзяного силосу були протестовані на одній швидкості органічного навантаження.

Матеріали та методи

Характеристика субстрату

Експеримент проводився з використанням бурякового жому та кукурудзяного силосу. Кукурудзяний силос було вироблено на півдні Баден-Вюртемберга біля м. Ульм (Німеччина), а буряковий жом — на півдні Баварії біля м. Мюнхен (Німеччина). Заздалегідь було визначено значення рН, вміст азоту та вуглецю в обох видах сировини. Для визначення значення рН до 100 г сировини додавали 1 л води і залишали на 24 год, а потім перемішували кожні декілька годин. Сирий білок, жир-сирець, крохмаль, цукор, волокно-сирець, КДК (кислотно-детергентна клітковина), НДК (нейтрально-детергентна клітковина), а також вміст лігніну було визначено Інститутом LUFA Nord-West (Land-Wirtschaftliche Untersuchungsc und Forschungsanstalt Nord-West, Ольденбург, Німеччина). Крім того, було визначено вміст ЗТЧ (загальний вміст зважених твердих частинок) та ЛТР (летючих твердих речовин) (Табл. 1). Кількість цукру в буряковому жомі може коливатися в межах від 2 г кг^-1 СМ (свіжої маси) до 147 г кг^-1 СМ з середнім вмістом цукру на рівні 59 г кг^-1 СМ. Використаний жом містив 75 г кг^-1 СМ загальних цукрів, тобто досить хороший рівень.

Перед використанням кукурудзяного силосу великі його частини вручну подрібнювалися на шматочки. Буряковий жом змішували з водою у співвідношенні 1:1 та гомогенізували ручним змішувачем. Для забезпечення нетоксичного впливу аміаку на метанопродукуючі бактерії відношення вуглецю до азоту в обох видах сировини коливалося в діапазоні 15-34. Під час експерименту не вносилися жодні добавки. Інокулят, який використовувався для анаеробного дигерування, було взято з повномасштабного біогазового мезофільного реактора (42 °C), в який подавався кукурудзяний силосо (56%), свинячий гній (30%) та силос злакових трав (14%). На початку експерименту інокулят гомогенно перемішували і просівали, щоб видалити великі частинки і знизити загальний вихідний вміст твердих частинок. Інокулят зберігався протягом 10 днів при температурі 40 °С для того, щоб уникнути будь-якого виділення біогазу та метану з нього.

Таблиця 1. Характеристики інокулята, бурякового жому та кукурудзяного силосу в експерименті анаеробного дигерування

Додаток до Таблиці 1: НВ — не визначено; ^a — свіжа маса зразка; ^b — загальна тверда маса зразка; ЗТЧ — зважені тверді частинки; ЛТР — летючі тверді речовини; N — азот; C — вуглець.

Постановка експерименту

Для дослідження анаеробного дигерування використовувалися чотири герметичних із повним змішуванням середовища (10 хв кожні 15 хв при 60 хв^-1) лабораторних реакційних апарати безперервної дії (обсяг: 10 л плюс 2 л герметичного відділення). Реакційні апарати з нержавіючої сталі були сконструйовані в механічній майстерні Ульмського університету (Німеччина). Температура мезофілів (42 °С) забезпечувалася за допомогою зовнішньої водяної бані, обладнаної термостатом і насосом, який забезпечував циркулювання води всередині стінок реактору. Кукурудзяний силос подавався в реактор через запам'ятовуючу електронно-променеву трубку (трубку Вільямса) з прикріпленими до неї шнековими транспортерами. Буряковий жом подавався за допомогою перистальтичних (шлангових) насосів, які контролювалися за допомогою додаткових таймерів-перемикачів. Обидві системи живлення дозволяли вручну регулювати подачу сировини в задані інтервали часу.

Цільова швидкість органічного навантаження (ШОН) була досягнута за рахунок поступового збільшення на 0,5 кг летючих твердих речовин (ЛТР) m^-3 d^-1 кожні 15-20 днів, як тільки було досягнуто стабільний процес при поточній швидкості органічного навантаження. Дане дослідження проводилося з безперервним контролем сировини (подача обох видів сировини кожну годину) протягом 20 днів при 2 кг летючих твердих речовин m^-3 d^-1, перед тим як перейти від управління живленням до постачання за потребою.

Чотири  реакційні апарати з постійним змішуванням середовища (Р) працювали протягом декількох місяців з однаковою швидкістю органічного навантаження (2 кг летючих твердих речовин m^-3 d^-1), отримуючи різні співвідношення кукурудзяного силосу та бурякового жому (Р1: 1:0, Р2: 6:1, Р3: 3:1, Р4: 1:3, на основі вмісту ЛТР (летючих твердих речовин)) (Табл. 2). За цими співвідношеннями, постановка експерименту ґрунтувалася на погодинній подачі кукурудзяного силосу, тоді як обсяг бурякового жому було розділено на дві добові частини, одна частина подавалася вранці, а інша —ввечері, через 12 годин. Така схема подачі сировини регулювалася відповідно до двох щоденних періодів високої потреби в електроенергії. Описана експериментальна фаза була заснована на даних 63 днів безперервної роботи реакційних апаратів.

Таблиця 2. Основні характеристики чотирьох реакційних апаратів із постійним змішуванням середовища (Р), використаних у дослідженні анаеробного дигерування з обсягом інокуляту, співвідношенням сировини та тривалістю дослідження при однаковій швидкості органічного навантаження

Аналітичні методи

Протягом усього експерименту об'єм біогазу та вміст метану фіксувалися через кожні 5 хв за допомогою газових лічильників Ritter та інфрачервоних метанових датчиків (газовий датчик BlueSens), відповідно, на кожному реакційному апараті. Точні вимірювання метанових датчиків було досягнуто за допомогою калібрувального газу, що містив 60% CH₄ та 40% N₂. Обидва параметри були зафіксовані за допомогою електронної програми BacVis (BacVis 7.6.0.2 Bluev Sens GmbH, Herten, Німеччина), що нормалізує значення до 0 °C, 1013,25 гПа стандартного тиску та 0% відносної вологості.

Вимірювання летючих жирних китслот (ЛЖК)/загальний вміст неорганічного вуглецю (ЗВНВ) відповідно до DIN 38 409-H7 та значення рН проводилися вручну один або два рази на тиждень з використанням рН-електродів та титрувального автомату з 0,1 кукурудзяного силосу HCl (соляної кислоти) для титрування до рН = 5,0 (значення для ЗВНВ) та pH = 4,3 (значення для ЛЖК).

Визначення летючих жирних кислот (оцтової кислоти, масляної кислоти, пропіонової кислоти) проводилися з аналогічними інтервалами. Вимірювання летючих жирних кислот (ЛЖК) проводилося за допомогою газового хроматографа з використанням FID-детектора і капілярної колонки SGE HT5 (внутрішній діаметр 0,32 мм). Гелій використовувався в якості газу-носія при швидкості потоку 15,4 мл хв^-1 та температурі інжектора та детектора 25 °С та 300 °С відповідно. Загальний вміст твердих частинок та летких твердих речовин досліджувався кожні три-чотири тижні згідно зі стандартними методами APHA 2540B та 254OE. Вміст вуглецю та азоту визначалися аналізатором TrueSpec.

Аналіз даних

Обсяги виробництва біогазу та метану вимірювалися щогодини, відповідно до вмісту метану. Специфічні показники виробництва визначалися на основі швидкості органічного навантаження.

Microsoft Excel 2010 (Microsoft Corp., Редмонд, США), Origin Pro 2015G (OriginLab, Нортгемптон, США) та lBM SPSS Statistics 21 (IBM Corp., Армонк, США) використовувалися для аналізу даних. Нормальний розподіл перевірявся за допомогою тесту Шапіро-Уілка. Для виявлення значних відмінностей між параметрами процесу проводився однофакторний дисперсійний аналіз, а додатковий апостеріорний критерій (тест Тьюкі) був використаний для множинних порівнянь в реакторах. Значний рівень було виявлено при р < 0,05.

Графік 2. Значення pH (лінії) та летючі жирні китслоти (ЛЖК)/загальний вміст неорганічного вуглецю (ЗВНВ) (пунктир) під час процесу ферментації з різним співвідношенням кукурудзяного силосу та бурякового жому для кожного реактора (Р1: 1:0 (а), Р2: 6:1 (b), Р3: 3:1 (с), Р4: 1:3 (d), на основі летючих твердих речовин) із подачею кукурудзяного силосу (щогодини) та бурякового жому (кожні 12 год.)